25.1. Спирты и фенолы

Спирты - органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (-ОН), соединенных с углеводородным радикалом. В номенклатуре IUPAC спиртам соответствует суффикс -ол. По месту гидроксильной группы в цепи спирты делятся на:

В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делятся на:

Двухатомные спирты иначе называют гликолями.

В зависимости от характера углеводородного радикала, связанного с гидроксильной группой, спирты делятся на алифатические и ароматические. Соединения, у которых гидроксильная группа непосредственно связана с ароматическим кольцом, называются фенолами.

Все одноатомные спирты бесцветны, легче воды. Спирты с числом атомов углерода меньше двенадцати - жидкости. Температуры их кипения аномально высоки благодаря межмолекулярным водородным связям. Метанол, этанол и пропанол неограниченно растворимы в воде. Все гликоли - вязкие жидкости. Большинство фенолов - кристаллические вещества с невысокой температурой плавления, малорастворимы в воде.

Медико-биологическое значение

Метанол - сильный яд. При приеме даже в малых дозах вызывает слепоту. Этанол применяется как антисептическое и раздражающее средство. Используется для изготовления экстрактов, настоек, дезинфекции, консервирования анатомических препаратов.

Фенол (карболовая кислота) обладает бактерицидным, раздражающим, прижигающим действием. Это  первый антисептик, примененный в хирургии. Резорцин (мета-дигидроксибензол) применяется при кожных заболеваниях. Лизол (смесь орто-, мета- и пара-метилфенолов) для дезинфекции. Глицерин используют в мазях для смягчения кожи.

Получение одноатомных спиртов

1) Гидратация алкенов.

а) в присутствии фосфорной кислоты:

CH₂=CH₂ + H₂O CH₃CH₂OH

б) в присутствии концентрированной серной кислоты:

2) Гидролиз галогенпроизводных.

C₂H₅Cl + NaOH_(водн.)  С₂H₅OH + NaCl

3) Восстановление карбонильных соединений.

4) Каталитическое окисление алканов.

Cпецифические способы получения метанола и этанола:

C₆H₁₂O₆ 2С₂H₅OH + 2CO₂

Получение этиленгликоля

1) Окисление этилена водным раствором перманганата калия (реак-ция Вагнера).

2) Щелочной гидролиз дигалогенпроизводных.

Получение глицерина

Щелочной гидролиз жиров:

Получение фенолов

1) Кумольный метод (метод П.Г.Сергеева). В качестве исходного сырья используют бензол и пропен.

2) Щелочной гидролиз галогенпроизводных ароматических углеводородов (а) и сплавление ароматических сульфокислот со щелочами (б):

Химические свойства одноатомных спиртов

1) Проявляют слабые кислотные свойства, образуя алкоголяты:

2ROH + 2Na  2RONa + H₂

Равновесие в реакции со щелочами почти нацело смещено влево (продукты выделяют лишь при удалении воды в ходе реакции):

2) Замещение гидроксильной группы под действием галогеноводородов может быть проведено при тех же условиях смещения равновесия:

Галогенпроизводные получают действием специальных реагентов:

ROH + PCl₅  RCl + POCl₃ + HCl; 3ROH + PBr₃  3RBr + H₃PO₃

ROH + SOCl₂  RCl + SO₂ + HCl

3) Pеакции дегидратации.

а) межмолекулярная дегидратация:

C₂H₅OH + HOC₂H₅ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

^{диэтиловый эфир}

б) внутримолекулярная дегидратация протекает в более жестких условиях; для вторичных и третичных спиртов - по правилу Зайцева:

4) Реакция этерификации.

Амилнитрит  сосудорасширяющее средство.

Особенностью реакции является выделение молекулы воды, которое происходит следующим образом: от молекулы спирта отщепляется атом водорода, а от молекулы кислоты  гидроксильная группа. Такой механизм взаимодействия может быть доказан способом “меченых атомов” введением в реакцию спирта, содержащего изотоп кислорода ¹⁸O.

5) Реакции окисления.

а) первичных спиртов:

б) вторичных спиртов:

В качестве окислителей применяют перманганат калия, бихромат калия, кислород воздуха в присутствии катализаторов (CuO).

Третичные спирты в обычных условиях не окисляются.

Химические свойства многоатомных спиртов

1) Кислотные свойства.

а) взаимодействие со щелочными металлами:

б) благодаря большей кислотности гликоли, в отличие от одноатомных спиртов, взаимодействуют со щелочами:

в) гликоли взаимодействуют с гидроксидами тяжелых металлов, образуя комплексы  качественная реакция на многоатомные спирты:

2) Окисление.

3) Этерификация.

Тринитроглицерин  взрывчатое вещество, а также лекарственный препарат, применяется для лечения сердечно-сосудистых заболеваний.

Химические свойства фенолов

Определяются взаимным влиянием гидроксильной группы и бензольного кольца, в результате которого последнее получает избыточную электронную плотность, что облегчает электрофильное замещение по атомам водорода кольца и одновременно усиливает подвижность гидроксильного протона. Вследствие тех же причин реакции замещения ОН-группы для фенолов не характерны.

1) Кислотные свойства.

Выражены значительно ярче, чем у алифатических спиртов.

2) Реакции электрофильного замещения в ароматическом цикле.

Благодаря донорному эффекту гидроксильной группы реакции электрофильного замещения у фенола проходят легче, чем у бензола, и в более мягких условиях.

Замещение происходит в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе.

а) Взаимодействие с бромной водой:

б) Нитрование, в результате которого образуется взрывчатое вещество  2,4,6- тринитрофенол (пикриновая кислота):

3) Реакция поликонденсации (см. тему “Альдегиды”).

4) Качественная реакция на фенолы - взаимодействие с хлоридом железа(III) с образованием ярко окрашенных комплексных соединений:

6C₆H₅OH + FeCl₃  H₃[Fe(OC₆H₅)₆] + 3HCl

а также вышеупомянутая реакция с бромной водой (выпадение белого осадка 2,4,6-трибромфенола).