4.1. Понятие валентности

В соответствии с теорией электронного строения атома валентность определяется числом неспаренных (валентных) электронов внешнего уровня в основном и возбужденном состоянии.

При образовании химических связей следует учитывать также наличие в атоме электронных пар и свободных электронных орбиталей.

Например, валентность азота в молекуле N₂ или в молекуле аммиака NH₃ равна трем, так как в образовании связи участвуют три валентных электрона. В ионе аммония и в азотной кислоте HNO₃ кроме трех неспаренных электронов атом азота предоставляет для образования связей также свою неподеленную электронную пару, поэтому валентность азота в этих соединениях равна четырем.

Атом бора во фториде BF₃ трехвалентен (в возбужденном состоянии имеет три валентных электрона), а в ионе - четырехвалентен, т.к. имеет свободную орбиталь и является акцептором электронной пары атома фтора.

При практическом определении валентности следует учитывать возможность распаривания электронов в случае наличия на внешнем уровне вакантных орбиталей. Таким образом, в основном и возбужденном состоянии атом одного и того же элемента может иметь различную валентность.

В частности, электронное строение атома хлора, как известно, 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵. Таким образом, атом хлора имеет один неспаренный (валентный) электрон и, следовательно, должен быть одновалентным.

В то же время, наличие вакантных d-орбиталей позволяет атому в возбужденном состоянии распаривать как p-, так и s-электроны. При этом атом хлора последовательно становится трех-, пяти- и семивалентным. Таким образом, максимальная валентность атома хлора равна количеству неспаренных электронов на внешнем уровне в возбужденном состоянии, то есть семи:

Понятие об электронном строении атома позволяет понять, почему у элементов II периода высшая валентность не всегда совпадает с номером группы. Первые четыре элемента - литий, бериллий, бор и углерод - проявляют высшую валентность, равную номеру группы, так как у них число электронов на внешнем уровне меньше (Li, Be, B) или равно (С) числу орбиталей, т.е. для распаривания электронов им не нужен d-подуровень. Остальным элементам этого периода для распаривания электронов необходима дополнительная орбиталь, которой они не обладают. Переход же электронов на более высокий уровень энергетически невыгоден, так как не компенсируется энергией, выделенной при образовании связи.

Валентность элемента может быть больше номера группы в том случае, если у него есть свободные орбитали. В этом случае элемент образует связи по донорно-акцепторному механизму, выступая акцептором электронных пар.

Полезно также иметь в виду следующее: если элемент, способный проявлять переменную валентность (P, S, Cl и др.), находится в четной группе, то набор его валентностей - обычно (но не обязательно!) - ряд четных чисел (например, валентности серы - II, IV, VI), если в нечетной - то нечетных (например, валентности хлора - I, III, V, VII).