logo
Калугин

8.3.2. Измерения контактной разности потенциалов подложек

Для изучения поверхности кремниевых пластин, была приме­нена установка "Альфатест", позволяющая измерять контактную разность потенциалов [65]. Использовался эталонный электрод.

В качестве объектов исследования влияния тепловой обработки на свойства поверхности были выбраны стандартные пластины мо­нокристаллического (100) кремния КЭФ 4,5 [66–69]. Типичные масс-спектры термодесорбции показаны на рис.8.10 и 8.11.

Р ис.8.10. Термодесорбция воды при 900 С пластин кремния КЭФ 4,5(100) в зависимости от времени (максимальное время выдержки 1,5 ч). Условные обозначения: —— образец №1; – – – образец №2; • • • • образец №3

На рис. 8.10,а приведены масс-спектры Н2О (при 900 С) трех кремниевых пластин КЭФ 4,5 (100), хранившихся в атмосферных условиях; на рис. 8.10,б – масс-спектры тех же образцов после предварительной спе­циальной обработки водой – гидроксилирова­ния, т.е. кипячения в дистиллированной воде.

На рис. 8.11 показаны масс-спектры гидроксилированного об­разца кремния после термической обработки в экстракторе масс-спектрометра при восьми температурных обработках (от 100 до 900С).

Рис.8.11. Изменение термодесорбции воды в процессе выдержки пластин кремния КЭФ 4,5 (100) в экстракторе масс-спектрометра МХ-7202 при различных температурах в зависимости от времени (максимальное время выдержки 1,5 ч)

На рис.8.12 приведены зависимости контактной разности по­тенциалов кремниевой пластины и количества десорбированной влаги (в отн. ед.) от температуры тепловой обработки.

Рис.8.12. Изменение контактной разности потенциалов и количества де­сорбированной воды от температуры вакуумной термообработки пластин КЭФ – 4,5 (100): OH – степень покрытия ОН-группами поверхности SiO2 по данным [68

Как известно, с энергетической точки зрения сорбированные молекулы можно подразделить по следующим критериям (теплоты адсорбции): физическая адсорбция – 4  20 мэВ; химическая ад­сорбция – 1  100 эВ и более. Однако указанные границы являются условными, поскольку в ряде случаев теплота химической адсорб­ции может быть очень мала, например, если она сопровождается диссоциацией молекул, энергия связи которых достаточна велика. В литературе, посвященной вопросам адсорбции, принято считать, что физическая адсорбция не влияет на электронику поверхности, в противоположность химической. Ниже этот вопрос будет рассмот­рен более подробно.

Проблеме взаимодействия молекул воды с поверхностью твер­дых тел посвящено множество литературных источников [66]. Особое внимание уделялось механизму этого процесса и влиянию его на свойства твердых тел, имеющих оксидные поверхности. Со­временная точка зрения на механизм адсорбции воды на поверхно­сти оксидов изложена в работе [67]. В кратком изложении она за­ключается в следующем. В обычных производственных условиях поверхности металлов и полупроводников имеют естественную пленку оксида. Молекулы воды, всегда присутствующие в окру­жающей атмосфере, адсорбируются на поверхности и в тонком приповерхностном слое – адсорбционном пространстве – и могут диссоциировать, образуя пару ионов: H2O =  OH- + H+. Заряженные группы OH- могут различным образом (с разной энергией связи) присоединяться к поверхности твердого тела. Таким образом, в за­висимости от парциального давления H2O в окружающей среде на поверхности твердого тела образуется то или иное покрытие гид­роксильными группами (гидроксилирование). Необходимо под­черкнуть, что максимально возможной величиной покрытия груп­пами ОН является монослой, поскольку процесс яв­ляется хемо­сорбционным. Физическая адсорбция различных газов и паров (в том числе органических) происходит на оксидных поверхностях, предварительно покрытых слоем гидроксилов.

Наиболее подробное и тщательное исследование взаимодейст­вия воды с поверхностью SiO2 проведено в работах [68,69]. С по-мощью масс-спектрометрического изучения термодесорбции воды было показано, что при повышении температуры до 190 – 210 °С в вакууме происходит удаление физически связанных молекул воды; при этом реакция термодесорбции имеет первый порядок, энергия активации десорбции Eα равна ~ 5 – 6 ккал/моль. При дальнейшем повышении температуры начинается разрушение слоя гидроксилов (OH-групп) – реакция дегидроксилирования. Причем в области температур от ~ 200 до 400 °С удаляются группы OH, связанные между собой горизонтальным взаимодействием – водородной свя­зью, а также координационные соединения (поверхностные ком­плексы) и возникают островковые образования ОН вокруг актив­ных центров (реакция имеет второй порядок, с энергией Eα=20 ккал/моль). При температурах выше 400 °С остаются лишь изолированные, не связанные между собой гидроксилы. В темпера­турном диапазоне более 250 °С на поверхности идет "реакция кон­денсации" [65-67] (≡Si-OH) + (≡Si-OH)= (≡Si‑O‑Si≡)+H2O, т.е. обра­зуются так называемые "силоксановые мостики" и "вторичная вода". Энергия активации OH-групп увеличивается при темпера­туре выше 400 °С до 25÷50 ккал/моль с уменьшением покрытия OH-группами. В этом случае, по-видимому, имеет место процесс десорбционной миграции протонов вдоль поверхности (или про­цесс активированной диффузии OH‑групп). Результатом такой ми­грации являются образование двух пар OH-групп и реакция кон­денсации.

В последних исследованиях было показано, что наряду с про­цессом гидроксилирования на поверхности происходит другой хе­мосорбционный процесс – образование координационных соеди­нений. Местами их образования являются координационно-нена­сыщенные атомы на поверхности, играющие роль электронно-ак­цепторных центров. При их взаимодействии с водой образуются протоно-донорные центры (Н2О)к, более активные, чем гидроксилы [67]. Таким образом, адсорбция паров и газов на поверхности ок­сида происходит как на гидроксильных группах, так и на (Н2О)к центрах.

Координационные соединения имеют существенно меньшую термостабильность по сравнению с химическими. Если для прове­дения полного дегидроксилирования поверхности необходимы температуры до ~ 1000 °С, то координационные соединения раз­рушаются уже при температурах ~ 300  400 °С.

Приведенные выше данные о механизме процессов адсорбции-десорбции молекул воды получены для поверхности твердых тел. Естественно, проведение адсорбционных экспериментов на таких объектах не вызывает больших затруднений, так как величины ад­сорбции значительны. Данные для малых поверхностей, имеющих "геометрические" значения, единичны, поскольку эксперименталь­ные трудности в этом случае резко возрастают. Принципиальный характер процессов адсорбции-десорбции молекул H2O на "геомет­рической" поверхности твердых тел остается тем же.