7.10.1. Теория и экспериментальные исследования заращивания пористых слоев

Согласно [16], при течении парогазовой смеси при низких дав­лениях или через отверстия очень малых размеров (поры или ка­пилляры) реализуется режим так называемого молекулярного тече­ния. В этом случае длина  среднего свободного пробега молекул SiCl₄ в парогазовой смеси, равная 2,9610^-5 см при условиях веде­ния стандартного тетрахлоридного процесса, может иметь значение того же порядка, что и диаметр поры или капилляра d₀. При таком потоке парогазовой смеси молекула SiCl₄ движется независимо от других (H₂, SiCl₄) молекул. Когда  составляет величину 1 – 65 % диаметра поры или капилляра, слой парогазовой смеси у стенки поры или капилляра приобретает некоторую скорость скольжения. Такой поток парогазовой смеси называют скользящим и рассмат­ривают как сочетание ламинарного и молекулярного потоков.

Наличие скользящего потока характеризуется значением газо­кинетического параметра

= 0,014  1,0. (7.43)

При Х  1,0 наблюдается молекулярное течение, при Х  0,014 – ламинарное течение парогазовой смеси.

Среднюю скорость молекулярного течения парогазовой смеси в поре или капилляре, согласно [17], можно оценить по формуле

. (7.44)

Здесь  – плотность парогазовой смеси, R₀ – радиус поры или ка­пилляра, М – молекулярная масса SiCl₄, R – универсальная газовая постоянная, T_s – температура в поре или капилляре, P – перепад давления в поре или капилляре длиной l.

В случае ламинарного течения, имеющего место в порах или ка­пиллярах, скорость парогазовой смеси определяется по формуле

, (7.45)

где – скорость потока парогазовой смеси на оси поры или капилляра, – средняя скорость потока парогазовой смеси, r – радиальная координата.

Режим течения парогазовой смеси характеризуется числом Рейнольдса

Re = d₀ / . (7.46)

Можно показать, что для стандартных условий ведения тетра­хлоридного процесса число Рейнольдса может быть записано в виде

Re = 0,382(₀d₀). (7.47)

Динамический пограничный слой, возникающий на поверхности поры или капилляра, зависит от числа Рейнольдса и в общем слу­чае может быть ламинарным или турбулентным (при (₀d₀)  10³ см²/с). Толщина пограничного слоя в случае ламинар­ного течения   d₀Re^-0,5, а при турбулентном течении   d₀Re^-0,2. Отметим, что турбулентный пограничный слой реализуется лишь при очень высоких значениях ₀  10⁵ см/с и в очень толстых ка­пиллярах d₀  100 мкм. В остальных случаях, таким образом, реа­лизуются лишь молекулярное (d₀  10^‑5 см) и ламинарное (d₀  10^‑4 см) течения, а также промежуточное скользящее течение.

Задачу расчета скорости роста слоев кремния в порах или ка­пиллярах, таким образом, можно рассмотреть единым образом ис­ходя из уравнения материального баланса по ключевому реагенту SiCl₄ для изотермического процесса массопереноса и химического превращения на поверхности. Различие при этом в описании про­цесса роста для случая молекулярного, скользящего, ламинарного и турбулентного течения в порах и капиллярах определяется выбо­ром значений коэффициента диффузии, линейной скорости потока парогазовой смеси и коэффициента массопереноса.

Уравнение материального баланса для ключевого реагента, на­пример, для парогазовой смеси состава SiCl₄ + H₂ при избытке во­дорода для случая изотермического процесса массопереноса и хи­мического превращения на поверхности поры или капилляра запи­шем в цилиндрической системе координат (r, z)

. (7.48)

Граничные условия для (7.48) следующие:

на входе в капилляр (пору)

z = 0 ; x = x₀, (7.49)

на поверхности капилляра (поры)

z  0 ; r = R₀,

. (7.50)

Здесь x₀ – концентрация ключевого реагента (например SiCl₄) на входе в капилляр (пору) или капилляр, x_s – поверхностная концен­трация ключевого реагента, x_eq – равновесная концентрация ключе­вого реагента,  – коэффициент массопереноса ключевого реагента, k_s – константа скорости реакции первого порядка гетерогенного превращения ключевого реагента на поверхности

Это эквивалентно равенству при условии, что скорость роста слоев определяется процессом химического превращения на стен­ках и массопереносом ключевого реагента

(7.51)

на оси капилляра (поры)

z  0, r = 0, . (7.52)

, (7.53)

где k_s⁰ – предэкспоненциальный множитель, Е – кажущаяся энергия активации, T_s – температура поверхности капилляра (поры).

Нетрудно убедиться, что решение уравнения (7.48) с гранич­ными условиями (7.49), (7.51), (7.52) имеет вид:

, (7.54)

где _n – корни трасцендентного уравнения

_nJ₁(_n) – DaJ₀(_n) = 0; _n = _n / R₀. (7.55)

Здесь J₀(x), J₁(x) – функции Бесселя, ⁰ – средняя линейная ско­рость потока парогазовой смеси при нормальных условиях; D – коэффициент молекулярной диффузии ключевого реагента в водо­роде

(7.56)

Здесь D⁰ – значение D при нормальных условиях (при молекуляр­ном течении в качестве D⁰ следует использовать коэффициент кнудсеновской диффузии где – средняя тепловая скорость молекул SiCl₄), T⁰ = 273 К, P⁰– атмосферное давление, P – общее давление в поре или капилляре. Отметим, что коэффициент массопереноса в зависимости от условий процесса определяется выражением  = D/R₀ (при малых числах Рейнольдса Re  15) или  = D/ (при больших числах Рейнольдса) [16]. Число Дамкеллера равно

. (7.57)

Запишем выражение скорости роста V_p(z) для общего случая пе­реходного режима процесса в поре или капилляре. При отсутствии стационарного пограничного слоя (малые числа Рейнольдса) вы­числение потока SiCl₄ к поверхности капилляра (поры), согласно [18], с использованием (7.54) дает

, (7.58)

здесь

; (7.59)

 – термодинамический параметр, характеризующий долю осаж­дающегося кремния от его общего количества, поступающего к по­верхности

 = 1 – x_eq / x₀. (7.60)

Видим, что процесс роста слоев кремния на стенках капилляра (поры) определяется диффузией ключевого реагента из объема и его химическим превращением на поверхности.

При наличии вблизи поверхности поры или капилляра стацио­нарного пограничного слоя, наряду с (7.58), возможен случай, ко­гда скорость роста определяется массопереносом ключевого реа­гента через пограничный слой и его химическим превращением на поверхности

. (7.61)

Отметим, что для облегчения расчетов использовались лишь первые корни ₁ уравнения (7.61). При расчетах по (7.61) принимаем   (z)

, (7.62)

где ⁰ и (T_s) – плотность при нормальных условиях и динамиче­ская вязкость водорода, соответственно.

Формулы вида (7.58), (7.61) описывают процессы осаждения слоев материалов (в данном случае кремния) из парогазовых сме­сей различного состава на стенках капилляров (пор) для всех воз­можных режимов. Выясним, какие асимптотические режимы могут осуществляться при этом. Из (7.58) следует, что если первый член в знаменателе гораздо меньше второго, то (7.58) переходит в выра­жение, которое описывает процесс, протекающий в кинетической области. Если, наоборот, в (7.58) первый член в знаменателе го­раздо больше второго, то эта формула описывает внешнедиффузи­онную область протекания процесса.

Из (7.61) при наличии стационарного пограничного слоя в слу­чае, когда первый член в знаменателе гораздо меньше второго, по­лучаем формулу, которая описывает процесс, протекающий в кине­тической области. Если второй член в знаменателе (7.61) гораздо меньше первого, получаем формулу, которая описывает процесс во внутридиффузионной области.

С учетом сказанного выше можно сделать практически важные выводы, основанные на теории и имеющихся экспериментальных данных для тетрахлоридного и гидридного процессов роста слоев кремния. Согласно экспериментальным данным [14,17] и оценкам по формуле (7.62), стационарный пограничный слой на поверхно­сти пор и капилляров диаметром  1 мкм не реализуется. В этих условиях скорость роста для этих CVD-процессов описывается формулой (7.58). При этом в области T_s  1273 K для гидридного процесса (парогазовая смесь состава SiH₄+ H₂) и T_s  1373 K для тетрахлоридного процесса (парогазовая смесь состава SiCl₄  H₂ ) рост слоев кремния осуществляется в кинетической области и оп­ределяется формулой

. (7.63)

При T_s  1273 К для гидридного процесса и T_s  1373 K для тет­рахлоридного процесса формула (7.58) переходит к виду

, (7.64)

описывающему процесс во внешнедиффузионной области.

Из (7.63), (7.64) следует, что скорость роста V_p(z) зависит от ко­ординаты z по экспоненциальному закону при остальных фиксиро­ванных технологических параметрах процесса (P, T_s, ⁰, x₀). Из (7.59), (7.63) видна также зависимость V_p(z) от R₀ и ⁰. В частности, при достаточно высоких значениях линейной скорости потока парогазовой смеси достигается высокая равномерность скорости роста по длине поры или капилляра, что имеет важное практиче­ское значение в процессах зарастания при производстве полупро­водниковых приборов и интегральных схем [14].