7.9.3. Скорость перемещения пор за счет диффузии атомов в объеме в поле температурного градиента

Величина диффузионных потоков в объеме поры зависит от ус­ловий на границе поры. От того, насколько быстро атомы кремния (матрицы) переходят через границу диффузионные потоки лимити­руются скоростью диффузии в объеме поры или процессами, про­исходящими на границе. Согласно [12,13], при перемещении пор, обусловленном механизмом объемной диффузии внутри поры, скорость поступательного движения поры дается выражением

, (7.6)

где  = 1/N₀ – атомный объем для поры,  = 1/N₀ – атомный объем для матрицы, – равновесная атомная концентрация атомов матрицы А (кремния), растворенных в газе поры, _A – кинети­ческий коэффициент. Для сферического включения в переходном режиме формула (7.6) принимает вид

. (7.7)

Здесь  – кинетический коэффициент, характеризующий скорость испарения в изотермических условиях, R – радиус поры.

Для пор большого радиуса при не очень больших коэффициен­тах диффузии атомов кремния (матрицы А) выполняется условие R  N₀D_A, означающее, что величины диффузионных потоков лимитируются скоростью диффузии. При этом выражение (7.7) пе­реходит в выражение (7.6). Однако если при небольших размерах пор коэффициент диффузии D_A велик, то имеем условие R  N₀D_A (диффузионное сопротивление границы поры велико по сравнению с диффузионным сопротивлением объема поры) и величина диффузионных потоков кремния лимитируется скоро­стью перехода атомов в пору. В этом случае, согласно (7.7), ско­рость поры

. (7.8)

Если  и  не зависят от R, то скорость поры пропорциональна ее радиусу, так как в этом случае диффузионные потоки пропор­циональны разности температур на противоположных концах поры (а не ее градиенту), а последняя пропорциональна радиусу. Однако зависимость v ~ R справедлива лишь для относительно узкого ин­тервала значений R, а при больших R, согласно (7.6), эта зависи­мость стремится к насыщению.

Формулы (7.6), (7.7), (7.8) справедливы для пор, когда длина свободного пробега атомов газа l_g мала по сравнению с радиусом поры R (когда перенос атомов кремния носит диффузионный ха­рактер). Коэффициент  в этом случае характеризует скорость ис­парения атомов кремния в газовую фазу. Отметим, что l_g обратно пропорциональна плотности газа или давления. При этом

, (7.9)

где _g – поперечное сечение рассеяния для молекул газа (Н₂О, N₂, O₂); P₀ – общее давление всех газов в поре.

, . (7.10)

Здесь P_L – лаплассовское давление, Р⁰ – внешнее давление на кри­сталл,  – коэффициент поверхностного натяжения В этом случае пора находится в стационарном состоянии. Тогда

, (7.11)

где _g = (8kT/m)^1/2 – средняя тепловая скорость атомов в поре, m_A – их масса.

Зависимость (7.11) выполняется в случае, когда Р_А<<P₀. В слу­чае, когда давление в поре не зависит от R, например, в пустых по­рах (заполненных лишь парами матрицы, давление которых не свя­зано с P_L), D_A не зависит от Р и также не зависит от R. Величины l_g и D_A не зависят от R также в порах большого радиуса, когда P_L<<P⁰. Если  ~ 1 Дж/м² (10³ эрг/см²), то P_L и Р⁰ сравняются при R ~ 10^-3 см в случае атмосферного внешнего давления и при R₀ ~ 10^‑6 см в случае Р⁰ ~ 10² бар (10² атм). Если давление газа в по-ре определяется формулой (7.10), то концентрация газа так велика, что l_g<<R. Так как при  = 1 Дж/м² (10³ эрг/см²), _g ~ 10^-15 см², P⁰<<P_L , как следует из формулы (7.11), l_g ~ 10^-1·R.

Согласно кинетической теории газов, число атомов кремния, ис­паряющихся с единицы поверхности в единицу времени и опреде­ляющих коэффициент ,

, (7.12)

где _ev – коэффициент испарения. Поэтому

(7.13)

и условие R  N₀D_A всегда должно выполняться при _cv ~ 1, R>>l_g. В этом случае скорость движения заполненной газом поры, со­гласно (7.7) можно выразить через давление Р_А насыщенных паров атомов кремния

. (7.14)

Однако при  << 1 условие R  N₀D_A может не выполняться и тогда из формул (7.7) и (7.12) имеем

. (7.15)

В этом случае скорость газонаполненной поры зависит от R.

В пустых порах малого радиуса, когда нет примесных газов, вы­полняется условие l_g >> R и перенос вещества в поре производится бесстолкновительным движением испаряющихся газов на противо­положную стенку поры. Потоки атомов А (кремний) не зависят от координат и пропорциональны T_∞. Таким образом, согласно [12,13], скорость движения пор, связанная с испарением в этом случае

, (7.16)

где M = n_s/T, n_s – число атомов, испаряющихся с единицы по­верхности кристалла кремния в единицу времени (см. формулу (7.12)). Скорость поры пропорциональна R.

Движение газонаполненной полости и пустых пор в изучалась в экспериментах [12, 13] на примере кристаллов KBr, KCl, NaCl, содержащих ансамбли пор, заполненных воздухом. Размер пор изменялся от 10^-3 до 710^-2 см.

В объеме пор, заполненных воздухом, длина свободного про­бега l_g ~ (1  3)10^-4 см, т.е. заведомо меньше линейного размера самых малых изучавшихся пор. Это значит, что перенос вещества в объеме поры осуществляется диффузией в газе. Если   N₀D_A/R, то скорость ограничивается не диффузией в газе, а процессами ис­парения и конденсации атомов. В этом случае движение поры под­чиняется закону v ~ R. Это условие выполняется для пор с R < 10^‑2 см. Используя формулу (7.8), получаем

. (7.17)

При  = 1, R ~ 10^-2 см, v ~ 10^-7 см/с,  ~ 10¹⁸ см^-2 с^-1.

При больших размерах пор в случае   N₀D_A/R процессом, лимитирующим их движение, может оказаться диффузия в газовой фазе поры. В этом случае (см. формулу (7.17)) скорость движения не должна зависеть от размера поры.

Очевидно, что при R ~ R^* должно выполняться условие

  N₀D_A/R. (7.18)

Такая оценка приводит к разумной величине  ~ 10¹⁸ см^-2 c^-1.

Интересно оценить на примере KBr среднее значение времени t достижения порой поверхности кристалла с различных глубин d

. (7.19)

При Т = 10³ К, T ~ 510² К/с, так что v ~ 7 10^-8 см/с. Для d = 1 мкм t = 0,4 ч, d = 10 мкм t = 4 ч, d = 40 мкм t = 16 ч, d = 400 мкм t = 400 ч. Отметим, что формула (7.19) справедлива для кристаллов KCl, KBr, KJ с радиусами пор R ~ 10^‑3  710^-2 см.

Таким образом, при сращивании стандартных пластин кремния с толщинами d < 400 мкм появляющиеся поры на границе сращи­вания могут быть в принципе удалены из кристалла посредством импульсного термического нагрева с характеристиками Т ~ 10³ К/с и Т ~ 0,8·Т_пл. Этот процесс может быть ускорен, если провести уто­нчение одной из пластин до требуемых размеров (d ~ 1030 мкм), а затем структуру подвергнуть импульсному нагреву. Эта операция удаления пор во многом аналогична операции осветления в техно­логии получения стекла.