2.3 Законы начала термодинамики. Их использование.

ТД системы кроме равновесных и неравновесных бывают еще:

• закрытые, которые не обмениваются веществом с другими системами.

• открытые, в которых происходит обмен веществом и энергией с другими системами.

• адиабатными (непереходимые – греч.), т.е. такие в которых отсутствует теплообмен с другими системами.

• изолированные, которые не обмениваются и другими системами ни веществом, ни энергией.

1 закон ТД является постулатом и не доказывается логическим путем. Однако справедливость 1-ого закона подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с экспериментальными данными.

Ломоносов первым сформулировал закон сохранения энергии или движения, что непосредственно связано с 1-ым законом ТД.1 закон трактуется многообразно:

1. все виды энергий переходят один в другой в строго эквивалентных отношениях.

2. в изолированных системах совокупность всех видов энергии постоянна.

3. при взаимных превращениях в системах энергия не теряется и не создается вновь, только видоизменяется.

4. невозможно создать вечный двигатель.

Рассмотрим изолированную систему, в которой отсутствует энергетический обмен с окружающей средой. Внутри такой системы могут происходить лишь процессы, сопровождающиеся взаимными превращениями различных видов энергии, в строго определенных соотношениях. Совокупность физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Изменение, каких- либо из этих свойств, означает изменение состояния системы. Температуру, давление, объем, концентрацию и др. будем называть ТД параметрами системы. Внутренняя энергия системы (U) является функцией состояния системы, т.к. ее изменение, в каком- либо процессе, зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода. Все вещества обладают определенным запасом внутренней энергии, под которой понимают полный запас энергии вещества, т.е. совокупность энергий движения различных частиц составляющих вещество. Энергия измеряется в Дж и обычно в расчетах ее относят к одному молю вещества. В общем случае, в агрегатных и химических превращениях U вещества больше в результате притока энергии из вне сам становится меньше при переходе части энергии в окружающее пространство в виде тепла или работы. Таким образом, существует два способа изменения состояния ТД системы:

Первый способ связан с работой по перемещению окружающих тел системой или работой этих тел над системой.

Второй способ- это сообщение теплоты систем при неизменном расположении окружающих тел.

Если в первоначальном состоянии U=U₁, а в конечном U=U₂, то величина U=U₂-U₁ является изменением внутренней энергии U0, если в рассматриваемом процессе внутренняя энергия возрастает. В ТД широко используется такая ТД функция, как теплосодержание (энтальпия) – H. H представляет собой сумму внутренней энергии и объемной энергии передаваемой в окружающую среду.

H = U + pV (2.3)

Объемная энергия значительна, если тело находится в газообразном состоянии или твердое и жидкие тела находятся под большим давлением. Если pV мало, то H=U. H как ТД функция аналогично U определяется начальным и коечным состоянием системы. Изменение H можно представить, как изменение внутренней энергии плюс различные виды работы.

dH = dU + pdV + Vdp (2.4)

При химических превращениях разность между теплосодержанием образующихся энтальпий и исходных энтальпий веществ после приведения их к одинаковой температуре выражается в виде теплового эффекта при постоянном давлении (изобарный процесс). Например:

H₂O + CO = H₂ + CO₂

∆H = ∑H₂ -∑H₁ (2.5)

Если ∆H ∆H<0, то происходит реакция с выделением тепла (+Q_p), такая реакция называется экзотермической (экзо- греч. вне, снаружи). Если ∆H>0, то реакция называется эндотермической (эндо – греч. внутри) (-Q_p) - поглощение тепла. При изобарическом процессе существует зависимости:

+Q_p = - ∆H ; (2.6)

-Q_p = + ∆H . (2.7)

При рассмотрении процессов протекающих, при постоянном объеме, пользуются величиной ∆U для аналогичной зависимости, а при изобарных процессах ∆H. В ТД проняты обозначения:

+Q если теплота поглощается системой,

-Q если теплота выделяется системой,

+A если работа совершается самой системой (работа по расширению),

-A если работа совершается внешними силами над системой (работа сжатия).

Кроме изотерм, изобар, изохорд существуют еще такие функции, как адиабаты и соответственно процессы. Расширение газа характеризуется количеством работы, которое изменяется от нуля до некоторой конечной величины. Если газ находится в вакууме, то A≠0 Наибольшая работа совершается газом в том случае, когда во время протекания процесса внешнее давление на ничтожно малую величину меньше собственного давления газа, т.е. A_max когда процесс обратим. Если брать закрытую систему (цилиндр-поршень), то максимальная работа будет представлять собой интеграл:

A_max = ∫pdV (2.8)

т.е. работа направленная на расширение оъема от V₁ до V₂.

При V₂>V₁ расширение газа и работа направлена на преодоление внешнего давления, т.е. работает газ. При V₂<V₁ работа затрачивается из вне. Можно легко описать работу по расширению идеального газа для различных процессов:

• Изобарный: A_max=p(V₂-V₁) (2.9)

• Изотермический: : A_max=RTln(V₂/V₁)=RTln(p₁/p₂) (2.10)

• Адиабатический: (работа совершается за счет изменения T и p)

A_max=C_V(T₁-T₂) (2.11)

• Изохорный: V=Const A=0 (2.12)

1 закон ТД можно представить:

dQ = dU + dA (2.13)

т.е. поглощаемое тепло расходуется на повышение внутренней энергии и на совершение внешней работы по расширения. Изменение внутренней энергии определяется уравнением:

dU = C_VT ; dA = pdV (2.14)

Если рассмотреть конечные величины, то 1 закон ТД примет вид

Q = dU + A (2.15)

в заключении: если протекает процесс при V-Const , или dV=0,то dQ=A , т.е. все тепло расходуется на совершение работы. Если

Q=0, то –dU=A (2.16)

т.е. работа совершается за счет уменьшения внутренний энергии. Если

A=0, то Q=dU (2.17)

(система не может совершать работу и все тепло расходуется на повышение внутренней энергии).

В уравнении используется теплоемкость (отношение количества сообщенного системе тепла к изменению температуры C_V). Теплоемкость характеристика веществ и процессов. Истинная теплоемкость определяется:

C = dQ/dT (2.18)

Средняя теплоемкость:

C = Q/(T₂-T₁) (2.19)

Если теплоемкость относится к одному кг вещества, то она называется удельной теплоемкостью; к одному молю - молярной или молекулярной теплоемкостью

C_M = C_y*M. (2.20)

C_V – молярная теплоемкость газа при постоянном объеме. Она численно равна изменению U одного моля газа при повышении температуры на 1 градус. Если газ нагревается при постоянном давлении, то газ расширяется за счет тепла и увеличении не только U, при этом совершается работа на преодоление внешних сил. Теплоемкость C_p будет больше C_V на величину работы, которую совершает 1 моль газа при расширении в результате увеличения температуры на 1 градус. При постоянном давлении изобарная теплоемкость равна изохорной теплоемкости плюс R:

C_p = C_V + R (2.21)

Существует правило Дюпонга – Пти согласно которому молекулярно изобарная теплоемкость простых и сложных веществ составляет: 26,5 кДж/моль*градус. Однако, это правило действует в небольшом диапазоне температур близких к комнатной. Более точно теплоемкость описывается полуэмирическим уравнением де-Бай.

C = αT³ (2.22)

где α- коэффициент зависящий от природы материала. Для элементов, у которых C_M отличается от 26,5 (кДж/моль*градус), пользуются изобарной теплоемкостью C_p. (C, H, O, F, P, S) Теплоемкость металлов в жидком состоянии чаще всего меньше их же в твердом состоянии, а для жидкостей в интервале от температуры плавления до температуры кипения не зависит от температуры и является величиной постоянной.

Аналитическое выражение адиабатического процесса можно вывести из первого начала ТД, пользуясь значениями для внутренней энергии выраженной через теплоемкость, работы через объем и давления, вводя обозначения:

C_p/C_V = γ (2.23)

тогда общий вид уравнения будет следующим

pV^γ = Const

где γ – коэффициент адиабаты.

изобара

работа при изобарном процессе

работа при изотермическом процессе

работа про адиабатическом процессе

Рис. 2.2. Изменение работы для изопроцессов в зависимости от объема и давления

Величина площади, ограничиваемая этими линиями и абсцисс, характеризует работу для каждого процесса и, как видно из графика, она будет разной. При изохорном процессе A-min практически равна нулю (вся теплота тратиться на приращение внутренней энергии). При изобарном процессе подведение теплоты приводит к совершению положительной работы, сопровождаемой повышением температуры, то есть A будет наибольшей. При изотермическом процессе совершаемая над телом работа полностью превращается в теплоту, которая выделяется в пространство или расходуется на совершение работы по расширению. В адиабатическом процессе работа пропорциональна изменению работы газа и его теплоемкости. Поэтому можно заключить, что при адиабатическом расширении газа имеющего более сложное строение молекул, то есть большая работа поскольку:

C_V = (f/2)*R (2.24)

C_p – C_V + R = ((f+2)/2)*R (2.25)

где f – число степеней свободы газа, определяемое числом координат однозначно задающих состояние движения молекул, то есть поступательное движение молекул.

До сих пор речь шла об адиабатическом расширении при постоянном объеме или давлении, тоже самое будет иметь место и для работы сжатия при возвращении газа в исходное состояние, только ее величина будет отрицательной.