6.7. Термодинамика мицеллообразования в водной среде

Причиной мицеллообразования в водной среде являются гидрофобные взаимодействия, т. е. стремление воды к ликвидации внутренних полостей и выталкиванию гидрофобных тел. Этот эффект обусловлен межмолекулярными взаимодействиями и структурой воды, существованием в воде системы водородных связей.

Экспериментально показано, что в водных растворах величина энтальпии мицеллообразования мала и может быть отрицательной. Следовательно, определяющее значение в мицеллообразовании имеют энтропийные изменения. Но следует учесть, что при объединении молекул ПАВ в мицеллу энтропия уменьшается, т. к. число степеней свободы ПАВ уменьшается. Для того, чтобы понять причину положительного энтропийного эффекта при мицеллообразовании, необходимо рассмотреть изменение энтропии всей системы, обоих ее компонентов, ПАВ и воды. Движущей силой мицеллообразования является увеличение энтропии системы в целом за счет разрушения льдоподобных ’’айсберговых’’ структур воды. Такие структуры существуют вокруг углеводородных радикалов, когда молекулы ПАВ находятся в молекулярно - растворенном состоянии.

Углеводородные радикалы молекул ПАВ оказывают упорядочивающее воздействие на ближайшую к ним область водной среды (вследствие образования Н-связей). Поэтому концентрация Н-связей в 1 моле воды выше вблизи углеводородных цепей. Когда молекулы ПАВ образуют мицеллу, водородные связи в воде разрушаются, молекулы воды приобретают больше степеней свободы, и энтропия воды, а, следовательно, всей системы увеличивается.

Количественной оценкой гидрофобного взаимодействия является изменение энергии Гиббса при переходе углеводородного радикала из воды в мицеллу ( для и для групп).

Вещества с гидрофобными группами нарушают структуру воды и увеличивают свободную энергию системы. Возможны два пути снижения свободной энергии. Первый путь – это адсорбция, когда молекулы ПАВ концентрируются на поверхности и контакт гидрофобных групп с водой уменьшается. Второй, альтернативный путь-это агрегация молекул ПАВ, т. е. мицеллообразование. При образовании мицелл также устраняется контакт гидрофобных групп с водой и снижается свободная энергия системы.