4.4 Вывод адсорбционного уравнения Гиббса

Запишем фундаментальное уравнение Гиббса для поверхностного слоя.

(1)

Введем полную (внутреннюю) энергию поверхностного слоя.

; (2)

Приравниваем правые части уравнений (1) и (2)

(3)

Это уравнение однородно и первой степени относительно экстенсивных величин, стоящих под знаком дифференциала.

По теореме Эйлера его можно интегрировать. После интегрирования это уравнение принимает вид:

(4)

Рассмотрим любые возможные изменения системы, т.е. возьмем полный дифференциал от выражения (4).

(5)

Уравнение (3) и (5) совместимы при условии:

Это общий вид адсорбционного уравнения Гиббса. Введем некоторые ограничения. При уравнение Гиббса принимает вид:

,

Все экстенсивные параметры поверхности ( , , ) зависят от площади поверхности и, поэтому их удобно относить к единице площади.

, т. к.

– мера избыточного содержания компонента в поверхностном слое, мера адсорбции, т. е. величина гиббсовой адсорбции.

Для бинарной системы:

;

где индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веществу. Изменение связано с адсорбцией и с изменением концентрации растворителя и растворенного вещества. Это уравнение содержит два неизвестных, , и поэтому однозначное его решение отсутствует. Один из путей его решения следующий. Величины адсорбции зависят от положения разделяющей поверхности. В зависимости от выбора положения разделяющей поверхности адсорбция первого компонента оказывается положительной, отрицательной или равной нулю. Гиббс показал, что разделяющую поверхность можно провести так чтобы и . При таком выборе разделяющей поверхности можно считать, что адсорбция растворителя отсутствует .

Перейдем к концентрации.

, где – равновесная концентрация в объеме.

; ; ;

Это одно из наиболее важных уравнений коллоидной химии. Оно связывает величину адсорбции с поверхностным натяжением.

Уравнение Гиббса подтверждено экспериментально методом среза тонких слоев и их анализа.

Из этого уравнения видно, что для ПАВ величина адсорбции растет с увеличением концентрации и понижением температуры. Величину называют поверхностной активностью и обозначают символом в честь Гиббса. Единицей измерения поверхностной активности служит 1 Гиббс.

Проведем анализ уравнения Гиббса. Если , то , что характерно для ПИАВ, проявляющих отрицательную адсорбцию.

Если , то , что характерно для ПАВ, проявляющих положительную адсорбцию. Если , то , что характерно для неактивных веществ.

Используя уравнение Гиббса, можно найти величину адсорбции для любого значения , из тангенса угла наклона касательной к экспериментальной кривой . Таким путем можно перейти от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции (рис.4.5)

Рис. 4.5. Переход от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции.

Решив уравнение Гиббса для ряда точек, строят изотерму адсорбции.