3.8. Природа адсорбционных сил

Физическая адсорбция происходит под действием Ван-дер Ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия, которое складывается из ориентационных, индукционных и дисперсионных сил.

Ниже показана природа взаимодействия в зависимости от характера адсорбента и адсорбата. Полярным веществом называется вещество, обладающее интенсивным полем межмолекулярных сил.

Дисперсионные силы проявляются между мгновенными диполями, возникающими при сближении молекул за счет флуктуаций электронной плотности. Резонанс таких флуктуаций приводит к уменьшению общей энергии системы, обусловленному притяжением атомов. Потенциал межмолекулярного взаимодействия определяется выражением: .

Если оценить вклад каждого из трех типов взаимодействий - ориентационного, индукционного и дисперсионного в общую энергию притяжения молекул, то оказывается, что доля индукционного эффекта составляет не более 5%. Доля ориентационного эффекта зависит от дипольных моментов взаимодействующих молекул. Для таких сильно полярных молекул, как аммиак и вода, ориентационный эффект равен дисперсионному. Следовательно, для неполярных и слабополярных молекул основным типом межмолекулярного взаимодействия является дисперсионное.

Различные виды межмолекулярного взаимодействия характеризуются одним и тем же законом изменения энергии притяжения от расстояния между молекулами , где - расстояние между центрами атомов или молекул, - константа, в которую входят характеристики молекул или атомов, соответствующие для каждого эффекта.

На очень близких расстояниях при перекрывании электронных оболочек атомов, возникает отталкивание, называемое борновским отталкиванием и описываемое эмпирическим соотношением:

Полная энергия адсорбционного взаимодействия определяется уравнением Леннард-Джонса , где - константа межмолекулярного притяжения, - константа борновского отталкивания, происходящего при перекрывании электронных орбит, - энергия межмолекулярного (дисперсионного) притяжения, - энергия борновского отталкивания, которое происходит при малых и обусловлено запретом Паули. Потенциал притяжения всегда отрицателен, а потенциал отталкивания - положителен.

Межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях порядка 10^-9 м. При адсорбции дисперсионные силы действуют одновременно между молекулами адсорбата и поверхностью, т.е. многими атомами адсорбента. дисперсионные силы обладают свойством аддитивности, происходит суммирование адсорбционных сил, и суммарный потенциал адсорбции определяется выражением .

В результате суммирования парных взаимодействий, т. е. тройного интегрирования по объему адсорбента, степень уменьшается, и межмолекулярное взаимодействие увеличивается. Поэтому адсорбционные силы значительны, и действуют на больших расстояниях по сравнению с межмолекулярными силами .

Энергия притяжения пир адсорбции зависит от расстояния в третьей степени вместо шестой, как это имеет место при взаимодействии двух атомов. Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на дальнодействие адсорбционых сил. Полная потенциальная энергия взаимодействия при адсорбции выражается уравнением

,

где n - число атомов в единице объема адсорбента. Важными практическим выводом при рассмотрении природы адсорбционных сил является вывод о том, что, когда преобладают дисперсионные силы, наблюдается лучшая адсорбция в трещинах и порах, т.к. вблизи адсорбированной молекулы находится большое число атомов твердого тела. Если преобладают электростатические силы, то в трещинах и порах заряды компенсируют друг друга, и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей.