1.6. Фундаментальные особенности ультрадисперсного (коллоидного) состояния вещества

Ультрадисперсное состояние - это особое конденсированное состояние между молекулярным соединением и компактной массой материала. Отличия этого состояния настолько велики, что его называют пятым агрегатным состоянием вещества. Причина этих отличий в том, что число атомов на поверхности ультрадисперсной частицы (УДЧ) равно числу атомов в ее объеме , а свободная поверхностная энергия становится равной внутренней энергии частицы . Колебания поверхностных атомов в УДЧ происходят с большей амплитудой и меньшей частотой, чем в объеме. Это обусловливает изменение колебательного спектра и увеличение теплоемкости УДЧ по сравнению с массивными образцами. Имеются также отличия в структуре частицы: отсутствие плотной упаковки, изменение расстояния между атомами. По структурным признакам область размеров частиц от 100 до 300 является переходной. В этой о6ласти в частицах возникают два типа упаковки атомов: внутренняя - кристаллическая и внешняя - икосаэдрическая. Существует критический размер, выше которого поверхностные структуры становятся менее стабильными, чем внутренние, упаковка которых соответствует структуре данного компактного материала. Переход от поверхностной структуры к внутренней затруднен кинетически из-за необходимости перестройки окружения большого числа атомов, что делает структуру УДЧ метастабильной. Форма и структура УДЧ неравновесны и соответствуют энергонасыщенному состоянию вещества. Насколько велика насыщенность энергией, говорит следующий пример. При дроблении до энергия молекулярного взаимодействия увеличивается в раз. Большая энергонасыщенность приводит к усилению взаимодействия между частицами и к изменению физико-химических и физико-механических свойств вещества. Выделение избыточной энергии приводит к сильному взаимодействию с полимерной матрицей. Для неорганических композитов с УДЧ твердость возрастает в несколько раз, возрастает также ударная вязкость.

Неравновесность или метастабильность ультрадисперсного состояния приводит к двум следствиям. Первое следствие состоит в том, что УДЧ взаимодействуют с любыми веществами, в том числе кислородом, водой, азотом, инертными газами по механизму адсорбции и химического взаимодействия. Второе следствие состоит в том, что УДЧ, не имеющие защитного слоя на поверхности, агрегируют, что хорошо известно из теории устойчивости коллоидных систем.

Агрегация коллоидных частиц (УДЧ) характеризуется особенностями роста и геометрического строения. Эти частицы участвуют в броуновском движении, двигаясь по траектории случайного блуждания. Слипание частиц друг с другом (агрегация) наиболее интенсивно протекает на значительном удалении от места зарождения коллоидного агрегата, т. е. на его периферии. Поэтому агрегат имеет сильно разветвленную структуру. С увеличением размера агрегата ( ) его плотность ( ) уменьшается, и при , . Были получены агрегаты оксидных частиц необычайно низкой плотности, когда только объема материала заняты веществом, а приходится на пустоты. Такие материалы называются фрактальным агрегатом или фрактальным кластером. Последний внешне выглядит как неупорядоченная система, но характеризуется внутренним порядком, определяемым фрактальной размерностью . Фрактальная размерность - это дробная величина, характеризующая структуру и степень открытости коллоидного агрегата. Размерность фрактального кластера, являясь дробной величиной, не совпадает с размерностью пространства, в котором существует кластер (размерность пространства - целая величина). Фрактальную размерность можно рассматривать также, как характеристику рыхлости агрегата. Чем меньше фрактальная размерность, тем более рыхлым является фрактальный кластер.