2.2. Основы термодинамики поверхностного слоя

Во введении отмечалось, что коллоидные системы обла­дают сильно развитой поверхностью раздела между фазами. В поверхностном или межфазном слое молекулы принадлежат обеим фазам, они контактируют не только с себе подобными, но и с молекулами другой фазы. Поэтому вещество в поверх­ностном слое находится в особом состоянии, и необходимо определить вклад поверхностного слоя термодинамические свойства всей системы. Для этого необходимо рассмотреть свойства и состав поверхностных слоев, поверхностную энер­гию, и другие термодинамические функции. При таком рас­смотрении будем иметь в виду, что основные положения тер­модинамики объемных фаз применимы и к термодинамике поверхностного слоя.

Рис. 2.1. Простейшая гетерогенная система.

Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из трех час­тей: фазы , фазы и поверхностного слоя . Между двумя объемными фазами и образуется поверхностный или граничный межфазный слой. Толщина этого слоя равна . Поверхностный слой является переходной областью от одной фазы к другой: он имеет одну часть в первой фазе, в другую - во второй.

Отметим, что фазы и однородны на всем протяже­нии, тогда как межфазный слой неоднороден.

Рассмотрим основные отличия свойств поверхностного слоя от свойств объемных фаз и причины этих отличий.

1. Первое отличие межфазного слоя от объемных фаз со­стоит в том, что внутренняя энергия слоя отличается от внутренней энергии объемных фаз, т. к. в каждой фазе взаи­модействуют молекулы одного сорта, а в поверхностном слое взаимодействуют разные молекулы.

2. Взаимодействие молекул в поверхностном слое проис­ходит в несимметричном силовом поле. Равнодействующая межмолекулярных сил, действующая на молекулу, находя­щуюся в поверхностном слое, не равна нулю. Поэтому моле­кулы стремятся уйти с поверхности в объем, и наоборот, при увеличении поверхности происходит вывод молекул из объ­ема на поверхность, при этом затрачивается работа против межмолекулярных сил . Эта работа равна увели­чению свободной поверхностном энергии . Таким образом, в поверхностно слое происходит сгущение, увеличение сво­бодной поверхностной энергии , . Следовательно, плотность свободной энергии в объемных фазах и поверхностном слое различна.

Рис.2.2. Межмолекулярные взаимодейст­вия в объеме и на поверхности.

3. Вследствие избытка свободной поверхностной энергии происходит изменение концентрации компонентов в поверхно­стном слое. Это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Состав поверхностного слоя отлича­ется от состава объемных фаз . В поверхностном слое концентрируется компонент, уменьшающий избыток сво­бодной поверхностной энергии.

4. Значения энтропии поверхностного слоя и объемных фаз различны . При контакте газа с жидкостью или твердым телом поверхностный слой разрыхлен. На по­верхности жидкости постоянно протекают процессы испарения и конденсации. Среднее время жизни молекулы воды на по­верхности составляет 10^-7 сек. Из-за возможности выхода мо­лекул в менее плотную фазу их число степеней свободы уве­личено, поэтому .

При контакте жидкости с твердым телом происходи ориен­тация молекул жидкости, энтропия уменьшается . Таким образом, поверхностный слой характеризуется избыт­ком термодинамических свойств, который может быть как по­ложительным, так и отрицательным.

Рис. 2.3.