5.7. Адсорбция полимеров из растворов на твердой поверхности

Взаимодействие макромолекулы с твердой поверхностью лежит в ос­нове многих физико-химических процессов и явлений: гель-хроматографии полимеров, стабилизации коллоидов полимерами. Испытываемые моле­кулами внешние пространственные ограничения определяют структуру це­пей в аморфных прослойках микрогетерогенных систем (наполненные по­лимеры, блок-сополимеры, аморфно-кристаллические полимеры). Эффекты адсорбции макромолекул определяют адгезию полимеров к различным суб­стратам, проявляются при взаимодействии биополимеров с поверхностями клеток. Нативная структура биополимеров образуется в результа­те адсорбции макромолекулы на самой себе (белковая глобула) или на комплементарной цепи (двойная спираль ДНК).

Особенностью адсорбции в полимерных системах является существование фазовых переходов различ­ного рода. Важнейшим отличием адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных соединений является наличие порогового эффекта. Если значение энергии притяжения звена цепи к поверхности меньше критической энергии , требуемой для начала адсорбции полимерные клубки остаются в растворе, доля связанного полимера мала и не зависит от . При больших энергиях притяжения , все полимерные цепи связаны с поверхностью, доля свободных молекул в ра­створе (I - m ) - уменьшается до нуля с ростом . С увеличением молекулярной массы при связывание молекул осуществляется скачкообразно: в докритической области и непосред­ственно при переходе через критическую точку . При этом из­меняется конформация цепей. В докритической области макромолекула представляет собой невозмущенный гауссов клубок. После адсорбции, при слабом покрытии поверхности, макромолекулы теряют свойства гауссовых клубков в направлении, перпендикулярном поверхности адсорбента и представляют собой последовательность адсорбированных участков и со­единяющих их петель, средние размеры которых определяются величиной энергии сорбции. Переход макромолекул из раствора на поверхность, происходящий в критической точке, является фазовым переходом II ро­да, о чем свидетельствуют изломы в энергии и энтропии системы.

Рост термодинамической жесткости цепи (увеличение сегмента) приводит к убыванию критической энергии , требуемой для начала адсорбции. Это объясняется тем, что энтропийные потери цепи при адсорбции убывают с ростом жесткости, т.е. для их компенсации требу­ется меньшая энергия связывания с поверхностью.

Вторичная структура макромолекулы влияет на ее адсорбцию, т. к. сорбционная активность спиральных и клубковых звеньев различна. И на­оборот, степень спиральности адсорбированных цепей отличается от исходной степени спиральности макромолекул в растворе.

При рассмотрении адсорбции полимеров из разбавленного раствора необходимо принимать во внимание конформацию макромолекулы, характеризуемую средними размерами цепи и .

Изотермы адсорбции полимеров из раствора отличаются от изотерм Ленгмюра. Иногда изотермы представляют собой кривые с одним или дву­мя максимумами. Один максимум имеет изотерма адсорбции полиметилметакрилата из толуольного раствора.

При адсорбции макромолекул на твердой поверхности различают четыре типа центров поверхности: занятые , экранированные макро­молекулой , находящиеся между адсорбированными макромолекула­ми в количестве, меньшем минимально необходимого для удержания мак­ромолекулы на поверхности , свободные (рис. 5.7). Сум­ма относительных количеств центров каждого типа, равна единице, т.е. .

Многоцентровый характер адсорбции полимеров из раствора приводит к образованию в пределах одной макромолекулы участ­ков непосредственно контактирующих с поверхностью, (эшелонов), свобод­ных "хвостов" и "петель". Современные теории адсорбции позволяют дать количественную характеристику адсорбированной макромолекулы. Можно вычислить средние длины хвостов, участков, контактирующих с поверхностью, петель и их распределение по размерам. С учетом энтро­пии образование "хвостов" предпочтительнее образования "петель". Петли обладают меньшей конформационной свободой, чем хвосты такой же длины, что затрудняет приближение "петель" к поверхности. Можно получить также концентрационные профили сегментов петель и хвостов.

Рис. 5.7. Адсорбция макромолекул на твердой поверхности.

При построении теоретической ленгмюровской изотермы адсорбции учитываются только два типа центров: свободные и занятые.

При построении экспериментальной изотермы адсорбции учитываются все четыре типа центров. Это приводит к значительному от­личию теоретической и экспериментальной изотерм (рис. 5.8).

Рис. 5.8. Расчетная (1) и эксперимен­тальная (2) изотермы адсорбции.

При малой концентрации макромолекул в растворе расчетная и экспериментальная изотермы совпадают, т.к. число свободных центров мно­го больше числа занятых центров, , а .