2.8. Уравнение Гиббса для плоского поверхност­ного слоя

Плоским поверхностным слоем называется такой слой, толщина которого много меньше радиуса кривизны, т. е. сис­тема отвечает условию: .

Для всей системы изменение свободной энергии определя­ется выражением . Согласно выраже­нию, полученному для системой с плоской границей раздела .

В соответствии с методом избыточных величин Гиббса из­менение свободной энергии в поверхностном слое равно . Для каждой объемной фазы спра­ведливо выражение

4)

5)

В этих выражениях у _i нет индекса, т.к. при равновесии значения химического потенциала в обеих фазах выравнива­ются. Вычитая из выражения (3) выражения (4) и (5) и учиты­вая, что экстенсивные свойства суммируются и что при достижения равновесия , полу­чим

Свободная энергия поверхностного слоя складывается из трех членов: работы увеличения поверхности раздела фаз, энтропийного члена, учитывающего изменение связанной энергии системы и члена, учитывающего вещественный обмен между фазами и поверхностным слоем, т.е. состав поверхно­стного слоя.

Проанализируем это уравнение.

1. Возьмем частную производную . От­сюда получаем физический смысл , качественной характе­ристики поверхности. Поверхностное натяжение - это изме­нение свободной энергии поверхностного слоя, приходя­щееся на единицу увеличения поверхности. Чтобы увеличить поверхность, надо совершить работу. Отсюда вытекает второе определение: поверхностное натяжение - это обратимая изотермическая работа образования единицы поверхности, которая затрачивается на преодоление сил межмолекуляр­ного взаимодействия и переходит в свободную поверхност­ную энергию.

Объединенное уравнение первого и второго начал термо­динамики может быть записано и относительно других харак­теристических функций, а именно, энергии Гиббса , внут­ренней энергии , энтальпии . При соответствующих по­стоянных параметрах получим:

Таким образом, поверхностное натяжение есть частная производная от любой характеристической функции по площади межфазной поверхности при постоянных соответ­ствующих параметрах.

Наиболее часто поверхностное натяжение выражают через производную от энергии Гиббса, ибо условия и легко осуществимы экспериментально. Для конденсированных систем можно пользоваться и производной от энергии Гельм­гольца, т.к. изменение объема от давления в конденсирован­ных системах мало.

Единицы измерения поверхностного натяжения:

в Си

в СГС

2. . Экспериментально доказано, что на границе жидкости или твердого тела с газом с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается, т.к. уве­личивается расстояние между молекулами и уменьшается межмолекулярное взаимодействие. . Следовательно, и .

Поверхностный слой на границе жидкости или твердого тела с газом обладает избыточной энтропией, которая всегда положительна. Причиной этого является переход молекул в менее плотную фазу, молекулы имеют больше степеней сво­боды.

3. .

Химический потенциал - это мольное приращение сво­бодной энергии при постоянном объеме при переходе i-го компонента в поверхностный слой. Химический потенциал характеризует скорость, с которой меняется свободная энер­гия при изменении концентрации данного вещества. Химиче­ский потенциал является движущей силой химических реак­ций. Аналогично поверхностному натяжению химический по­тенциал можно выразить как частную производную характери­стической функции по концентрации.