3.5. Адсорбция как обратимый экзотермический процесс

В адсорбционном слое молекулы газа способны к перемещению лишь в двух измерениях, поэтому адсорбция газа сопровождается уменьшением энтропии, т.е. . Условием протекания адсорбции как самопроизвольного процесса является уменьшение энергии Гиббса, т. е. . Из термодинамической зависимости следует, что теплота адсорбции должна быть отрицательной, т. е. адсорбция газов или паров на твердом теле всегда является экзотермическим процессом. Поэтому степень адсорбции газа в равновесных условиях увеличивается с понижением температуры. Теплота адсорбции может быть определена прямым калориметрическим методом и рассчитана из обратимой изотермы адсорбции по уравнению Менделеева-Клаузиуса-Клайперона

Причиной выделения тепла при адсорбции является уменьшение энергии поверхности адсорбента.

Рис. 3.1. Зависимость теплоты адсорбции от величины адсорбции.

Различают дифференциальную и интегральную теплоту адсорбции. Интегральная теплота адсорбции - это общее количество тепла, выделившееся при адсорбции данного количества адсорбата на 1 кг адсорбента ; . Зависимость интегральной теплоты адсорбции от величины адсорбции нелинейна (рис. 3.1), т. к. поверхность адсорбента энергетически неоднородна. Вначале адсорбция идет на более активных центрах, и выделяется больше тепла, затем количество выделяющегося тепла снижается.

Дифференциальная теплота адсорбции - это тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбата в расчете на моль адсорбата . Дифференциальная теплота адсорбции характеризует не весь адсорбционный процесс, а некоторую его стадию, для которой адсорбция достигла величины . Дифференциальная теплота адсорбции с увеличением количества адсорбированного вещества уменьшается (рис. 3.2). В первую очередь газ адсорбируется наиболее активными участками поверхности, и при этом выделяется наибольшее количество тепла. По мере насыщения активных центров адсорбция происходит на менее активных участках поверхности.

Рис. 3.2. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции.

При физической адсорбции значения теплоты адсорбции невелики. Так, значения дифференциальной теплоты адсорбции не превышает 10 ккал/моль. Поэтому адсорбция является обратимым процессом, находящимся в равновесии с обратным процессом десорбции: Адсорбция  Десорбция

Причиной адсорбции являются межмолекулярные силы, причиной десорбции - тепловое движение молекул.

Рис. 3.3. Влияние температуры на изотерму адсорбции.

Так как адсорбция обратима, то она подчиняется правилу Ле Шателье¹. При повышении температуры процесс сдвигается в сторону десорбции, идущей с поглощением тепла, т. е. адсорбция уменьшается. Адсорбция имеет отрицательный температурный коэффициент. С повышением температуры равновесные значения адсорбции уменьшаются. Изотермы адсорбции при высокой температуре расположены ниже изотермы, соответствующей более низкой температуре (рис. 3.3)

Адсорбция возрастает с увеличением теплоты адсорбции в соответствии с уравнением:

где - константа равновесия адсорбции, - теплота адсорбции.