V. Адсорбция на границе раздела твердое тело – раствор

Экспериментально установлено, что для всех его членов данного гомологического ряда ПАВ. , где - число групп в соединении. Это означает, что адсорбционный слой ПАВ при мономолекулярен, и неполярные части ориентированы вертикально (частокол Ленгмюра).

Г_max определяет площадь поперечного сечения молекулы, следовательно, и определяет площадь поперечного сечения молекулы и мало зависит от природы ПАВ. Из уравнения Шишковского следует, что при малых значениях :

(1)

Оказалось, что поверхностная активность в гомологическом ряду ПАВ изменяется в геометрической прогрессии при увеличении длины цепи в арифметической. Правило Траубе гласит, что в гомологическом ряду алифатических соединений при увеличении длины цепи на одну группу поверхностная активность увеличивается в 3,2 раза. Правило Траубе относится только к границе водный раствор – воздух. Его можно записать в виде:

Согласно уравнению (1) постоянно для всех членов ряда -

- ∞ ∞ К. Следовательно, .

На рис. 4.17 показано влияние низших членов гомологического ряда низших алифатических спиртов на поверхностное натяжение воды. Чем длиннее углеводородная цепь, тем меньше растворимость спирта в воде, тем больше способность молекулы спирта адсорбироваться на поверхности раздела воды с воздухом и снижать поверхностное натяжение.

Рис. 16. Влияние спиртов на поверхностное натяжение воды.

Таким образом, Траубе установил, что для отдельных гомологических рядов ПАВ концентрация, необходимая для одинакового снижения поверхностного натяжения в разбавленном растворе, уменьшается в 3,2 раза на каждую дополнительную группу . Рассмотрим причины этого.

Правило Траубе связано с работой адсорбции. Работа адсорбции, т. е. работа переноса одного моля вещества с поверхности в объем затрачивается на перенос углеводородного радикала. Для переноса функциональной группы не надо совершать работу, т.к. она не выходит из водного окружения. Работа адсорбции . Разность работ адсорбции двух членов гомологического ряда равна:

;

При переходе каждой группы из водного окружения на границу с воздухом выделяется энергия, равная . При переходе в объем такая энергия затрачивается. Эта величина равна работе раздвижения диполей воды на величину объема, занимаемого группой и является постоянной величиной для различных рядов ПАВ. Сущность правила Траубе в том, что работа адсорбции на каждую группу постоянна и равна .

Таким образом, увеличение адсорбируемости в гомологическом ряду определяется одинаковым вкладом группы в работу адсорбции.