3.11.4. Схема полимолекулярной адсорбции

Можно показать, что в этом случае константа равновесия адсорбции выражается уравнением , где - константа равновесия образования единичного адсорбционного комплекса, K_L - константа равновесия образования всех последующих комплексов, - чистая теплота адсорбции.

Уравнение изотермы адсорбции в теории БЭТ имеет вид:

, где - емкость монослоя, - давление насыщенного пара при данной температуре. Уравнение () описывает всю изотерму полимолекулярной адсорбции (рис. 3.19)

Рис. 3.19. Изотерма полимолекулярной адсорбции.

При <<1 и , 1 и уравнение () переходит в уравнение Ленгмюра:

По теории БЭТ легко найти удельную поверхность адсорбента , где - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

Для решения уравнения БЭТ его приводят к линейной форме:

| :

| 

и почленно делят числитель на знаменатель

Рис. 3.20.

Так графически находят значения констант и _max.

IV. Адсорбция на границе раствора с газом

Адсорбция на границе раствора с газом имеет существенные отличия от адсорбции газа на поверхности твердого тела. Адсорбтивом в этом случае является растворенное вещество. Так как система трехкомпонентная, то возникает конкуренция растворителя и растворенного вещества. Адсорбционное равновесие устанавливается замедленно, так как диффузия в жидкости протекает медленнее, чем в газе. Поверхность жидкости энергетически однородна, на ней отсутствуют активные центры, поэтому адсорбция физическая и всегда нелокализована. Молекулярно-кинетические представления для адсорбции из раствора на границе с газом неприменимы, применяется термодинамический подход.

Для многокомпонентной системы одним из путей понижения свободной поверхностной энергии F^S, является перераспределение молекул в растворе, приводящее к изменению состава поверхностного слоя. Рассмотрим фундаментальное уравнение Гиббса:

Изменение состава поверхностного слоя влияет на величину поверхностного натяжения, энтропии поверхностного слоя и свободной поверхностной энергии. Условием самопроизвольной адсорбции является уменьшение свободной поверхностной энергии . При , изменение состава поверхностного слоя влияет, прежде всего, на поверхностное натяжение , которое связано с величиной адсорбции.