13.6. Набухание как первая стадия растворения

Набухание полимеров является первой стадией растворения и заключается в проникновении молекул растворителя в полимер, сопровождающемся увеличением объема полимера. Набухание не является простым процессом капиллярного впитывания, проникновения в поры полимера, при набухании происходит изменение структуры полимера. Причиной набухания является уменьшение свободной энергии системы при набухании ( ), или уменьшение химического потенциала растворителя при переходе его в среду полимера. Набухание следует рассматривать как одностороннее смешение полимера с растворителем. Молекулы полимера вследствие малых размеров диффундируют в полимер значительно быстрее, чем молекулы полимера диффундируют в растворитель. Различают процессы ограниченного и неограниченного набухания полимеров. При ограниченном набухании кинетика набухания описывается плавно возрастающей кривой 1 порядка, достигающей некоторого предела называемого максимумом набухания. (рис.13.6).

Рис.13.6. Кинетика ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания полимера.

- количество растворителя, поглощенного 1 г полимера, - время набухания.

При неограниченном набухании кинетическая кривая переходит через максимум, что объясняется уменьшением содержания полимерной фазы вплоть до полного растворения полимера.

Ограниченное набухание полимера может вызвать ограниченное сродство полимера к данному растворителю, приводящее к ограниченному смешению полимера с растворителем. Так, полихлоропреновый каучук ограниченно набухает в бензоле, поливинилхлорид – в ацетоне. Другой случай ограниченного набухания полимеров вызывается образованием сшитого полимера, пространственной сетки, в котором все макромолекулы соединены прочными химическими связями. Силы набухания недостаточны для того, чтобы разорвать химические связи и обеспечить переход отдельных макромолекул в раствор. Ограниченно набухают в любых растворителях вулканизованные каучуки, отвержденные реактопласты.

Степень набухания полимера Q измеряется количеством растворителя, поглощенного одним граммом полимера:

(13.6)

где – навеска набухшего полимера, – навеска сухого полимера.

Скорость набухания может быть рассчитана по уравнению 1 порядка:

(13.7)

где – константа скорости набухания.