13.5. Термодинамика растворения полимеров

Растворение аморфного полимера является процессом смешения двух жидкостей: полимера и растворителя. Этот процесс протекает самопроизвольно, если свободная энергия системы убывает. Согласно второму началу термодинамики, убыль свободной энергии системы определяется изменением теплосодержания и энтропии системы:

(13.4)

Растворение полимеров протекает самопроизвольно в двух случаях. В первом случае энергия взаимодействия полимера с растворителем значительно превышает энергию межмолекулярного взаимодействия полимера . Тогда тепловой эффект растворения положителен, а изменение теплосодержания системы отрицательно ( ), что обеспечивает самопроизвольное растворение. За счет энергетического фактора происходит растворение полярных полимеров в полярных растворителях: желатины в воде, нитроцеллюлозы в циклогексаноне.

Во втором случае растворение полимера происходит за счет роста энтропии системы. При смешении энтропия всегда увеличивается, так как увеличивается число способов расположения молекул: . Увеличение энтропии при смешении можно рассчитать как разность энтропии конечного и начального состояний:

(13.5)

где – термодинамическая вероятность системы. , .

В случае смешения гибкоцепных полимеров с неполярным растворителем экспериментально определенные значения энтропии смешения оказались значительно выше расчетных значений: _. Расчет производился, исходя из модели квазикристаллической решетки раствора полимера, когда одну ячейку в решетке может занимать либо молекула растворителя, либо эквивалентный ей по размерам термодинамический сегмент полимера. При этом не учитывалась гибкость цепи полимера. Благодаря гибкости макромолекулы в одном и том же микрообъеме может принимать множество конформаций, т. е. Обладает собственным конформационным набором. Энтропия смешения является суммой двух величин: комбинаторной энтропии и конформационной энтропии. При переходе макромолекулы в раствор гибкость цепи возрастает, возрастает число способов расположения макромолекулы в микрообъеме, и число конформаций, что приводит к увеличению энтропии. Поэтому растворение гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных растворителях протекает за счет энтропийного фактора. Возрастание энтропии настолько велико, что растворение полимера идет даже при увеличении теплосодержания системы: , , . Примером растворения полимера, протекающего с отрицательным тепловым –эффектом, является растворение натурального каучука в бензоле.

Основными отличиями растворов полимеров от растворов низкомолекулярных соединений являются способность к набуханию, высокая вязкость, медленная диффузия, неспособность проникать через полупроницаемые мембраны.