10.8. Уравнение Гельмгольца-Смолуховского для определения -потенциала.

Это уравнение позволяет установить связь между скоростью электрокинетических явлений и величиной -потенциала . Уравнение выводится на примере электроосмоса. В основе вывода уравнения лежат следующие предпосылки: ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор, одной обкладкой которого является заряженная поверхность и противоионы до плоскости скольжения, а второй - противоионы диффузного слоя, которые расположены на одинаковом расстоянии от поверхности. Толщина ДЭС много меньше размера частицы, то есть . Твердая поверхность, на которой образован ДЭС, является диэлектриком, а раствор проводит ток. Движение жидкой фазы относительно твердой поверхности ламинарно. Схема конденсатора показана на рис. 10.10.

Рис. 10.10. К выводу уравнения Гермгольца-Смолуховского.

Приложим к конденсатору внешнее электрическое поле, потенциал которого равен . Если расстояние между электродами равно , то напряженность поля . Под действием внешнего поля противоионы перемещаются к катоду и увлекают за собой жидкость, которая течет вдоль заряженной поверхности. Если обозначить плотность заряда через , то электрическая сила , заставляющая ионы перемещаться, равна . Эта сила отнесена к 1 см² поверхности и действует тангенциально к ней.

Для плоского конденсатора справедливо выражение:

(10.10)

Тогда:

(10.11)

При стационарном режиме течения электрическая сила уравновешивается силой трения ’. ; По закону Ньютона:

(10.12)

где – скорость электрофореза или электроосмоса.

При малом значении :

(10.13)

Тогда

(10.14)

(10.15)

Введем величину , называемую подвижностью. Она инвариантна по отношению к и равна .

Электрокинетические явления группируются попарно либо по признаку причинности, либо по признаку объекта.

Потенциал течения по характеру причинно-следственной связи является явлением, обратным электроосмосу, а потенциал седиментации – электрофорезу. Схема классификации электрокинетических явлений приведена на рис. 10.11.

Рис. 10.11. Схема классификации электрокинетических явлений.

По скорости электрокинетических явлений можно определить потенциал на поверхности сдвига между заряженной поверхностью и раствором электролита. Этот потенциал оказался меньше, чем потенциал, определенный из электрохимических явлений и называется электрокинетическим, или -потенциалом, который служит мерой интенсивности электрокинетических явлений. Опыт показывает, что и зависит от введения в раствор любых электролитов, тогда как на влияют только электролиты, содержащие потенциалопределяющие ионы.

При перемещении фаз разрыв ДЭС происходит не по границе раздела фаз, а по поверхности скольжения, расположенной в диффузном слое. Точнее говоря, поверхность скольжения является областью с быстро изменяющейся вязкостью, и ее точное расположение неизвестно. Кроме ионов, расположенных в слое Штерна, с заряженной поверхностью связано некоторое количество растворителя, входящего в состав электрокинетической единицы. Поэтому поверхность скольжения расположена дальше от поверхности, чем плоскость Штерна, там, где вязкость уменьшается до значения, равного среднему значению вязкости в объеме, и величина .

Для лиофобных поверхностей значения и близки. Различие между и велико при высоких значениях потенциала и при высоких концентрациях электролита. ДЭС, характеризуемый параметрами и , определяет устойчивость коллоидной системы. Чем шире ДЭС, тем меньше притяжение частиц, и тем устойчивее система. Адсорбция неионных ПАВ приводит к удалению поверхности скольжения от плоскости Штерна и существенному снижению .

Толщина ДЭС и величина -потенциала очень чувствительны к добавкам электролитов. Большое влияние оказывают концентрация электролита и валентность иона.