13.9. Термодинамическое сродство растворителя к полимеру

При растворении полимеров, так же как и при растворении низкомолекулярных веществ, соблюдается правило: «подобное растворяется в подобном». Согласно этому правилу полярные полимеры лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных. Под термодинамическим сродством понимают способность компонентов раствора взаимодействовать друг с другом. Существует несколько количественных критериев термодинамического сродства растворителя к полимеру. Одним из таких критериев является изменение химического потенциала растворителя при переходе его в раствор:

(13.12),

где – химический потенциал чистого растворителя, – химический потенциал растворителя в растворе. Чем больше , тем лучше идет растворение. Значение характеризует не скорость растворения, а взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель, сильно взаимодействующий с полимером, называют хорошим растворителем. Хороший растворитель сильнее взаимодействует с полимером, чем молекулы полимера друг с другом. Молекулы хорошего растворителя стремятся окружить полимерные цепи и уменьшить число контактов полимер – полимер. Полимерный клубок сильно набухает в хорошем растворителе. Вследствие этого при увеличении концентрации увеличивается отталкивание соседних молекул полимера. В результате этого химическая активность увеличивается сильнее, чем концентрация , и в вириальном разложении:

второй коэффициент положителен.

Растворитель, который слабо взаимодействует с полимером, называют плохим растворителем.

Другим критерием качества растворителя является коэффициент набухания , равный отношению размера макромолекулы, взаимодействующей с растворителем, к размерам клубка, не возмущенного взаимодействиями:

(13.13)

Изменение объема молекулярного клубка в результате его взаимодействия с хорошим растворителем называется объемным, или осмотическим, эффектом.

Третий критерий термодинамического сродства растворителя к полимеру – величина второго вириального коэффициента в уравнении осмотического давления (рис. 13.9). Чем больше значение , тем лучше растворитель. Если , то такой растворитель является идеальным. В плохом растворителе значения отрицательны.

Четвертым критерием термодинамического качества растворителя является константа Хаггинса . Константа Хаггинса является важнейшим параметром в теории растворов полимеров. Ее величина характеризует избыточную энергию межмолекулярного взаимодействия, приходящуюся на один моль раствора и является мерой термодинамического сродства полимера к растворителю. Константа Хаггинса представляет собой изменение свободной энергии, необходимой для переноса молекулы растворителя из чистого растворителя в полимерную фазу. В основном значения равны . При - температуре значение .