2.3. Электролиз растворов электролитов

В водных растворах электролитов молекулы воды также могут участво­вать в реакциях окисления и восстановления на электродах.

При электролизе растворов электролитов происходит конкуренция между растворенным веществом и растворителем за участие в электродном про­цессе. Из нескольких возможных параллельных электродных процессов бу­дет протекать тот, осуществление которого требует меньшей затраты энергии. Последнее зависит от значений электродных потенциалов соответст­вующих электрохимических реакций при данных условиях.

На катоде восстанавливается в первую очередь те частицы (катионы ме­таллов или молекулы воды), у которых наибольшей электродный потенциал. Например, из смеси катионов Ag⁺, Cu⁺², Zn⁺² при достаточном напряжении на электродах в электролизере сначала будут восстанавливаться катионы Ag⁺ (E⁰ = + 0,80В), затем Cu⁺² (E⁰ = + 0,34В) и, наконец, Zn⁺² (Е⁰= - 0,76В).

Восстановление молекул воды на катоде проходит с выделением Н₂:

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^-,

Этот процесс в нейтральной среде (рН=7) начинается при катодном потенциале -0,41В.

Однако для осуществления реакций окисления и восстановления на электродах необходимо, чтобы частицы электролита подошли к электродам, адсорбировались на них, после разрядки объединились в молекулы и десорбировались. Эти процессы протекают с определенными скоростями, и на их осуществление требуется затрата дополнительной энергии, то есть необходимо на электродах создать более высокое напряжение. Это дополнительное напряжение называется перенапряжением.

Перенапряжение для катодных реакций, в процессе которых выделяются металлы, обычно невелико. Однако перенапряжение водорода достигает довольно больших значений. Высокое перенапряжение водорода позволяет на катоде восстанавливаться катионам металлов, потенциал которых более отрицателен, чем Е = - 0,41В (до Е = - 0,83В). В результате этого можно выделить три группы катодных процессов:

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до Mg⁺² включительно) в водном растворе не восстанавливаются, а вместо них на катоде восстанавливаются молекулы воды. При этом выделяется водород, а в прикатодном пространстве накапливаются анионы OH^-.

2. Катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больше, чем у марганца (от Mn⁺² до H⁺),при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал положительный, в водном растворе восстанавливаются на катоде полностью.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от типа анода (инертный или активный). На инертном аноде в водном растворе проходит окисление анионов электролита или моле­кул воды. В первую очередь на аноде окисляются те частицы (H₂O или анио­ны электролита), потенциал которых меньше. Молекулы воды окисляются с выделением кислорода:

2H₂O - 4ē = О₂ + 4H⁺.

В этой реакции потенциал кислорода как окисленной формы равен + 0,815В. Однако из-за перенапряжения окисление воды проходит при потенциале +1,5В.

Как правило, окисление простых анионов, не содержащих в своем со­ставе кислород (S^-2, I^-, Br^-, Cl^- и др.) проходит при потенциале меньше, чем +1,5В. Поэтому эти анионы будут окисляться на аноде раньше, чем вода. Кислородосодержащие анионы (СО₃^-2, NO₃^-, SO₄^-2 и др.) имеют слишком высо­кие потенциалы окисления, поэтому вместо них на аноде идет окисление во­ды, выделяется кислород, а в прианодном пространстве накапливаются ка­тионы H⁺.

В щелочных растворах на аноде окисляются анионы ОН^-:

4OH^- - 4ē = O₂ + 2H₂O.

Рассмотрим примеры электролиза водных растворов солей (электроды инертные).

Пример 1. Раствор СuСl₂.

В водном растворе СuСl₂ диссоциирует:

СuСl₂ = Cu⁺² + 2Сl^-.

Катионы Сu⁺² перемещаются к катоду, анионы Сl^- – к аноду. Возле катода и анода есть молекулы Н₂О.

Катодный процесс: Сu⁺² + 2ē = Сu⁰ , так как Е⁰ Cu⁺²/Cu > Е⁰ Н₂О/Н₂.

Анодный процесс: 2Сl^- - 2ē = Cl₂, так как анион не содержит кислород, потому окисляется легче воды.

Пример 2. Раствор K₂SO₄.

В растворе K₂SO₄ диссоциирует:

K₂SO₄ → 2K⁺ + SO₄^-2.

Катод: К⁺, Н₂О.

Анод: SO₄^-2, Н₂О.

Катодный процесс. Стандартный электродный потенциал калия меньше, чем потенциал восстановления воды, поэтому на катоде будет восстанавли­ваться вода:

2Н₂О + 2ē = ↑Н₂ + 2OH^-.

Возле катода будут накапливаться анионы ОН^-, и среда станет щелочной.

Анодный процесс. Анион SO₄^-2 содержит кислород, и поскольку такие анионы окисляются труднее, чем вода, то будет идти окисление воды:

2Н₂О - 4ē = ↑O₂ + 4H⁺.

Возле анода будут накапливаться катионы Н⁺, и среда станет кислотной.

Если при электролизе используются активные электроды (сделанные из металла), способные окислятся при напряжении электролиза, то ионы из рас­твора не окисляются на аноде, а идет окисление самого анода. В результате атомы металла, теряя электроны, из анода переходят в виде ионов в раствор: анод растворяется. Ионы металла, перешедшие в раствор, перетягиваются к катоду и восстанавливаются на нем. На катоде происходит отложение метал­ла, принесенного с анода. Такой тип электролиза называется электролизом с растворимым анодом.

Пример. Раствор NiCl₂ (электроды Ni).

В растворе идет диссоциация NiCl₂:

NiCl₂ → Ni²⁺ + 2Cl^-.

Катод (Ni): Ni²⁺, Н₂О.

Анод (Ni): Сl^-, Н₂О.

На катоде будет идти восстановление Ni⁺², так как потенциал никеля больше потенциала восстановления воды, на аноде будет идти окисление атомов никеля.

Катод: Ni⁺² + 2ē = Ni⁰,

Анод: Ni⁰ - 2ē = Ni²⁺.