logo
Сборник лаб

2.5.1. Растворы полимеров

Растворы полимеров представляют собой гомогенные термодинамически устойчивые системы. При образовании идеальных растворов изменения энтальпии, а также изменения объема не происходит (Δ Н=0, ΔV=0). Изменение энтропии смещения Δ S см = -R ln N1, где N1 – мольная доля растворенного вещества. Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близких по своему химическому строению и размерам молекул. Реальные растворы (ΔV≠0) подразделяются на атермические, образующиеся без выделения или поглощения тепла (ΔН=0), в которых растворение происходит за счет энтропийного фактора (ΔS реального раствора > > ΔS идеального раствора), и регулярные, в которых ΔН≠0 и ΔS смещения равно ΔS идеального раствора. Процесс растворения полимеров происходит с уменьшением изобарно-изотермического потенциала ΔG:

ΔG= ΔH -T ΔS.

Для того чтобы произошло самопроизвольное растворение, ΔG должно быть отрицательно. Это возможно в следующих случаях.

  1. ΔН<0 и ΔS>0, т. е. растворение сопровождается выделением тепла и возрастанием энтропии, что происходит при растворении жесткоцепных полимеров (например, растворение эфиров, целлюлозы, полиметилметакрилата).

  2. ΔН<0 и ΔS<0, но | ΔН |>|Т ΔS |, т. е. экзотермическое растворение сопровождается уменьшением энтропии, что наблюдается при растворении полярных полимеров в полярных жидкостях (например, растворение полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и полиакриломида в воде).

  3. ΔН>0 и ΔS>0, но | ΔН |<|Т ΔS |, т. е.растворение является эндотермическим и сопровождается увеличением энтропии, что соответствует растворению гибкоцепных малополярных полимеров в неполярных жидкостях (например, растворение полибутадиена, полиизопрена в бензоле).

  4. ΔН=0 и ΔS>0, т. е. при атермическом растворении возрастает энтропия раствора, что наблюдается при растворении, например, поливинилацетата в этилацетате, полиизобутилена в изоктане.

Термодинамические параметры растворения зависят от химического строения цепи полимера, его гибкости, молекулярной массы, плотности упаковки макромолекул и фазового состояния полимера. Количественно растворяющаяся способность растворителя по отношению к данному полимеру оценивается по величине термодинамического сродства, мерой которого может служить разность изобарно-изотермического потенциала (ΔG) раствора и компонентов или разность между химическим потенциалом компонентов в растворе и чистого компонента (Δ μi ). При самопроизвольном растворении ΔG<0, Δ μi <0. Чем больше абсолютные значения этих величин, т. е. чем дальше находится система от состояния равновесия, тем больше термодинамическое сродство между компонентами полимер-растворитель, тем лучше растворитель.