2.5.2 Набухание

Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием, т. е. поглощением полимером низкомолекулярной жидкости. При этом происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно не плотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью.

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Это можно объяснить ограниченным смешением полимера и растворителя («плохой» растворитель для данного полимера), а также существованием между молекулами полимера поперечных связей, что исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями на первой стадии набухание сопровождается выделением довольно большого количества тепла, на второй стадии тепловой эффект набухания равен нулю. Набухание гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, поскольку оно происходит в основном за сет изменения энтропии системы. Процесс набухания характеризуется степенью набухания α:

α = (m –m₀)/m₀

где m – масса полимера после набухания; m₀ – масса полимера до набухания (до соприкосновения с растворителем).

Степень набухания α изменяется во времени. Типичная кинетическая кривая представлена на рис. 10. Степень набухания α, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной или равновесной степенью набухания α_макс. Величина α_макс является количественной характеристикой мерой оценки способности полимера к набуханию. Изменение набухания во времени описывается уравнением

dα/d = K(α _макс – α _),

где dα/d -скорость набухания; К – константа скорости набухания; α_ - колическтво жидкости, поглощенное моменту времени .