Пояснения к синтезу
Часть молекулы кислородсодержащей кислоты без гидроксильной группы называется кислотным остатком или ацилом. Названия и формулы некоторых кислот и ацилов приведены в таблице.
Кислота | Ацил | |||
Муравьиная |
|
Формил |
| |
Уксусная |
|
Ацетил |
| |
Пропионовая |
|
Пропионил |
| |
Бензойная |
|
Бензоил |
|
Замещение атомов водорода в молекулах органических соединений на ацилы называется ацилированием. Таким образом, взаимодействие анилина с уксусным ангидридом (метод А) или с уксусной кислотой (метод Б) можно рассматривать как процесс замещения атома водорода в аминогруппе на ацетил, т. е. это ацилирование (конкретно – ацетилирование) анилина.
Уксусный ангидрид, как и ангидриды других кислот, хорошее ацилирующее средство и используется наиболее часто. Кроме ангидридов для ацилирования аминов иногда применяются более дорогостоящие хлорангидриды (RCOCl) и значительно реже сами карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты – слабые ацилирующие средства, поэтому их применение требует более жестких условий проведения реакций (сравнительно высокая температура, отгонка воды).
Ароматические амины, как правило, ацилируют для того, чтобы снизить активирующее действие аминогруппы на бензольное кольцо. Тем самым предотвращают процессы окисления и осмоления аминов в таких реакциях, как нитрование, сульфохлорирование, окисление других групп, содержащихся в молекулах аминов. Этот прием носит название “защита аминогруппы”. Ацилирование дает возможность получать моногалогенпроизводные ароматических аминов, тогда как действие галогенов (Сl2, Вr2, I2) на “незащищенные” амины приводит к полигалогензамещенным. Так, при действии брома на анилин вместо монобромзамещенного образуется 2,4,6-триброманилин.
После проведения соответствующих реакций (нитрования, галогенирования, сульфохлорирования и т. д.) ацетильную группу можно удалить, т. е. заменить снова на водород в процессе гидролиза.
Ацетанилид – это замещенный амид уксусной кислоты (фенилацетамид) и, как все функциональные производные карбоновых кислот, он способен подвергаться гидролизу в кислой или щелочной среде:
Ацилирование аминов можно рассматривать как нуклеофильное замещение у карбонильного атома углерода в молекуле уксусного ангидрида. Амин, в данном случае анилин, выступает в качестве нуклеофильного реагента, а ацетат-анион СН3СОО‑ – в качестве уходящей группы.
Уксусный ангидрид легко разлагается под действием воды:
СH3CO-O-COCH3 + H2O 2 CH3COOH.
Несмотря на это, реакцию между уксусным ангидридом и анилином проводят в водной среде. Здесь используется свойство анилина и уксусного ангидрида сравнительно плохо растворяться в воде, но хорошо растворяться друг в друге. В результате этого реакция уксусного ангидрида с анилином проходит быстрее, чем реакция ангидрида с водой. Растворению ангидрида в анилине, а значит и реакции между ними, способствует перевод анилина в состояние водной эмульсии путем энергичного размешивания смеси.
Обычно первичные амины ацетилируют с помощью уксусного ангидрида (см. метод А данного синтеза). Однако ацетанилид можно получать и из более дешевого реагента – из уксусной кислоты.
Реакция анилина c уксусной кислотой обратима, поэтому образующуюся в ходе синтеза воду отгоняют. Вместе с ней из реакционной смеси улетает и некоторое количество уксусной кислоты. Чтобы при отгонке соотношение вода:уксусная кислота сохранялось в пользу воды, нагрев реакционной смеси тщательно регулируют так, чтобы температура паров на выходе из дефлегматора составляла 105 5 C. Это достигается уменьшением или увеличением количества газа, поступающего в горелку, либо отставляя в сторону горелку при увеличении температуры.
Для синтеза требуется практически безводная уксусная кислота, которая называется “ледяной”, так как при температуре ниже 16 С она замерзает и становится похожей на лед (Тпл 100 % уксусной кислоты 16,6 С).
При высокой температуре, при которой проходит реакция, анилин может окисляться. Для предотвращения этого побочного процесса в реакционную смесь добавляют небольшое количество цинковой пыли. Цинк в слабокислой среде восстанавливает начальные продукты окисления анилина до исходного амина.
- О. А. Голубчиков
- Органический практикум
- Санкт-Петербург
- Нии химии сПбГу – 2012
- Оглавление
- Предисловие
- 1. Общие правила и методы работы
- 1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- 1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- 1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- 1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- 1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- 1.2.1. Общие правила работы
- 1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- 1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- 1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- 1.2.5. Правила обращения со стеклом
- 1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- 1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- Подбор растворителя
- Практика проведения перекристаллизации
- Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- Фильтрование с отсасыванием
- Сушка органических веществ
- Определение температуры плавления вещества
- Контрольные вопросы
- 1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- 1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- Перегонка с водяным паром
- Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- Контрольные вопросы
- 1.3.3. Хроматография
- Газо-жидкостная хроматография
- Тонкослойная и бумажная хроматография
- Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- Контрольные вопросы
- 2.1.2. Бромистый изопропил
- Примечания:
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- 2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- Пояснения к синтезу
- 2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- 2.2.1. Основные теоретические положения
- 2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.2.4. Cульфаниловая кислота
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.3. Восстановление нитросоединений
- 2.3.1. Основные теоретические положения
- Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- Восстановление в кислой среде металлами
- Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- Восстановление в щелочной среде
- Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- Определение конца реакции
- Выделение продуктов реакции
- Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- 2.3.2. Анилин
- Выделение анилина из реакционной смеси
- 2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- Пояснения к синтезу
- Экстракция органических веществ из водных растворов
- Контрольные вопросы
- 2.3.4. Мета-Нитроанилин
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.4. Получение и превращения диазосоединений
- 2.4.1. Основные теоретические положения
- Получение ароматических диазосоединений
- Механизм диазотирования
- Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- Контроль диазотирования
- Формы диазосоединений
- Превращения диазосоединений Азосочетание
- Реакции солей диазония с выделением азота
- 2.4.2. Йодбензол
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.4.5. Метилоранж
- Примечания к синтезу
- Метиловый оранжевый:
- 2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- Азосочетание
- 2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- Азосочетание
- 2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- 2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- Контрольные вопросы
- 2.5. Окисление
- 2.5.1. Основные теоретические положения
- 2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- Примечание
- 2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- Контрольные вопросы
- 2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.5.5. Бензальдегид
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 3. Синтез гетероциклических соединений
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Бензимидазол
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Хинолин (синтез Скраупа)
- Пояснения к синтезу
- Фенилизоиндолизин
- Пояснения к синтезу
- Фенотиазин
- Пояснения к синтезу
- 5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- 5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- Пояснения к синтезу
- Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- 5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- Пояснения к синтезу
- 5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- Приложение
- Список рекомендуемой литературы