2.5.1. Основные теоретические положения

Окисление – это реакция, в которой вещество теряет электроны. В органических соединениях с ковалентными связями это явление маскируется, поэтому более удобно понимать под окислением превращение, при котором молекула вещества обогащается кислородом или теряет водород (или же оба эти процесса происходят одновременно).

Количество различных окислителей очень велико. Наиболее употребительными из них в лабораторной практике являются перманганат калия в кислой или щелочной среде, соединения хрома(VI) (хроматы, бихроматы в кислой среде, СrО₃ и т.п.), азотная кислота, МnО₂ в среде концентрированной серной кислоты. Чаще других используются соединения Мn(VII) и Сr(VI). При действии этих окислителей обычно получают ароматические карбоновые кислоты из гомологов бензола, карбоновые кислоты или альдегиды из первичных спиртов и кетоны – из вторичных. Прописи некоторых синтезов такого типа приводятся в настоящем пособии.

В гомологах бензола легко окисляются углеродные атомы боковых цепей. Бензольные кольца устойчивы к действию обычных окислителей. Легкость окисления боковых цепей обусловлена энергетической выгодностью образования промежуточных частиц – радикалов или карбокатионов бензильного типа:

При действии на гомологи бензола сильных окислителей (К₂Сr₂О₇, КМnО₄, НNО₃) образуется смесь карбоновых кислот, причем обязательно одна из них – бензойная кислота. Независимо от длины боковой цепи окисление происходит по -СН-связи:

С₆Н₅СН₂СН₂СН₃ С₆Н₅СООН + СН₃СООН + Н₂О

бензойная кислота

Из гомологов бензола с двумя боковыми цепями или из нафталина получаются соответствующие фталевые кислоты. Например:

п-ксилол терефталевая кислота

нафталин фталевая кислота

Присутствие в одном из колец нафталина дезактивирующего электроноакцепторного заместителя предохраняет это кольцо от окисления:

α-нитронафталин 3-нитрофталевая кислота

В общем случае при окислении многоядерных соединений окислению подвергается в первую очередь ядро, наиболее активное к электрофильной атаке, т.е. с наибольшей электронной плотностью.

Большое значение в промышленности красителей имеет окисление антрацена до антрахинона. В качестве окислителя в этой реакции чаще всего используют раствор бихромата натрия в 25 %-ной серной кислоте и кислород воздуха при температуре 170 – 175 С (жидкофазное окисление) или 380 – 425 С (парофазное окисление).

Окисление ароматических углеводородов до бензойной кислоты проходит через промежуточные стадии образования спирта и альдегида или кетона:

Для реакций окисления углеводородов действует правило: чем более окислен промежуточный продукт, тем легче он окисляется. Поэтому если надо остановить окисление, например, на стадии образования альдегида, приходится применять специальные приемы.

Так, при окислении толуола или его замещенных в кольце производных оксидом хрома(IV) в растворе уксусного ангидрида процесс удается остановить на стадии образования двухатомного спирта ArСН(ОН)₂ путем связывания последнего уксусным ангидгидом и образования диацетата:

Диацетат устойчив к окислению в условиях синтеза и легко выделяется. Его гидролиз ведет к нестабильному двухатомному спирту, который, отщепляя воду превращается в альдегид:

:

В некоторых синтезах используется различие в температурах кипения исходного спирта и образующегося альдегида: более летучий альдегид успевает отогнаться из реакционного сосуда прежде, чем произойдет его дальнейшее окисление. На этом принципе, в частности, основан синтез бутаналя из бутанола-1:

Если в ароматической молекуле имеется две алкильные группы, одинаковые или разные, то иногда удается осуществить частичное селективное окисление. Так, каждый из трех изомерных ксилолов может быть окислен в соответствующую толуиловую кислоту с помощью азотной кислоты:

Хромовая кислота легче атакует пара-алкильные группы, чем мета-заместители той же природы. Можно также сказать, что длинная боковая цепь будет окисляться раньше, чем СН₃-группа, т.к. реакции легче идут по вторичным -СН-связям:

При окислении боковых цепей в фенолах или аминах для предупреждения более глубокого окисления необходимо защищать гидрок­си- или амино-группы предварительным ацилированием:

Группа -NНСОСН₃ менее активна, чем -NН₂, и поэтому молекула пара-ацетотолуидина более устойчива, чем молекула пара-толуи­дина.