Пояснения к синтезу
Механизм этой реакции не исследован, однако очевидно, что при воздействии высокой температуры происходит декарбоксилирование слизевой кислоты, дегидратация образующегося при этом тетраола, который далее вступает в реакцию конденсации с аммиаком. Видимо, замыкание цикла осуществляется подобно тому, как это происходит при синтезе хинолина (см. ниже
Глицерин необходим для гомогенизации реакционной массы и предотвращения ее местных перегревов. Источником пиррольного азота является аммиак. Растворяя его, глицерин сохраняет аммиак в реакционной системе.
Пиролиз аммонийной соли слизевой кислоты сопровождается сильным вспениванием и выделением дурно пахнущих веществ. Поэтому нагревание надо вести очень осторожно во избежание переброса реакционной масс в холодильник и отгонку проводить под тягой.
1-Фенилпиррол
При нагревании слизевой кислоты с анилином с умеренным выходом образуется 1-фенилпиррол:
К нагретому до 150 °С анилину (121 г, 1,3 моль) (анилин ядовит, работать под тягой!) в один прием добавляют 126 г (0,6 моль) слизевой кислоты. Смесь, перемешивая, кипятят с обратным воздушным холодильником 3 – 4 часа. Затем обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют почти всю жидкость. Дистиллят трижды экстрагируют 80 мл порциями эфира. Эфирную вытяжку последовательно промывают 10 – 20 %-ной соляной кислотой, 5 – 10 %-ным раствором кальцинированной соды (Na2CO3), водой и затем обезвоживают плавленым хлористым кальцием. После отгонки эфира продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Ткип 110 – 116 °С (9 мм рт. ст.) или 127 – 135 °С (30 мм рт. ст.).
Сырой продукт плавится при 55 – 60 °С. После двукратной перекристаллизации из смеси этанол-вода (3:1 по объему) получают бесцветны кристаллы с Тпл 58 – 60 °С и Ткип 234 °С.
Выход 36 – 43 г (42 – 50%). УФ спектр в этаноле λmax (lg ε): 253 нм,(4,13).
3,5-Диметилпиразол
В 1 л колбе, снабженной капельной воронкой, термометром и мешалкой, растворяют 65,0 г (0,5 моль) сернокислого гидразина в 400 мл 10%-ного гидроксида натрия. Колбу охлаждают до 15 °С и прибавляют при перемешивании 50,0 г (0,5моль) ацетилацетона, затем еще 1 час перемешивают при 15 °С. К содержимому колбы добавляют 200 мл воды, переносят в делительную воронку и взбалтывают со 125 мл эфира. Слои разделяют и водный слой экстрагируют еще четыре раза порциями по 40 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором хлорида натрия и сушат поташом. Эфир отгоняют и остаток высушивают в вакууме. Для очистки продукт можно перекристаллизовать из петролейного эфира Выход 37 – 39 г (77 – 81 %). Тпл 107 – 108 °С.
- О. А. Голубчиков
- Органический практикум
- Санкт-Петербург
- Нии химии сПбГу – 2012
- Оглавление
- Предисловие
- 1. Общие правила и методы работы
- 1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- 1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- 1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- 1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- 1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- 1.2.1. Общие правила работы
- 1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- 1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- 1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- 1.2.5. Правила обращения со стеклом
- 1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- 1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- Подбор растворителя
- Практика проведения перекристаллизации
- Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- Фильтрование с отсасыванием
- Сушка органических веществ
- Определение температуры плавления вещества
- Контрольные вопросы
- 1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- 1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- Перегонка с водяным паром
- Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- Контрольные вопросы
- 1.3.3. Хроматография
- Газо-жидкостная хроматография
- Тонкослойная и бумажная хроматография
- Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- Контрольные вопросы
- 2.1.2. Бромистый изопропил
- Примечания:
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- 2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- Пояснения к синтезу
- 2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- 2.2.1. Основные теоретические положения
- 2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.2.4. Cульфаниловая кислота
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.3. Восстановление нитросоединений
- 2.3.1. Основные теоретические положения
- Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- Восстановление в кислой среде металлами
- Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- Восстановление в щелочной среде
- Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- Определение конца реакции
- Выделение продуктов реакции
- Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- 2.3.2. Анилин
- Выделение анилина из реакционной смеси
- 2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- Пояснения к синтезу
- Экстракция органических веществ из водных растворов
- Контрольные вопросы
- 2.3.4. Мета-Нитроанилин
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.4. Получение и превращения диазосоединений
- 2.4.1. Основные теоретические положения
- Получение ароматических диазосоединений
- Механизм диазотирования
- Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- Контроль диазотирования
- Формы диазосоединений
- Превращения диазосоединений Азосочетание
- Реакции солей диазония с выделением азота
- 2.4.2. Йодбензол
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.4.5. Метилоранж
- Примечания к синтезу
- Метиловый оранжевый:
- 2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- Азосочетание
- 2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- Азосочетание
- 2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- 2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- Контрольные вопросы
- 2.5. Окисление
- 2.5.1. Основные теоретические положения
- 2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- Примечание
- 2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- Контрольные вопросы
- 2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.5.5. Бензальдегид
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 3. Синтез гетероциклических соединений
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Бензимидазол
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Хинолин (синтез Скраупа)
- Пояснения к синтезу
- Фенилизоиндолизин
- Пояснения к синтезу
- Фенотиазин
- Пояснения к синтезу
- 5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- 5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- Пояснения к синтезу
- Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- 5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- Пояснения к синтезу
- 5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- Приложение
- Список рекомендуемой литературы