Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений

Среди восстановителей, применяемых в щелочной среде, особое место занимают сульфиды: сернистый натрий Nа₂S и полисульфиды Nа₂S_n (где n = 2 – 3).

Восстановительное действие сернистых щелочей основано на их способности окисляться за счет кислорода нитросоединений с образованием тиосульфата Nа₂S₂О₃. Сернистые щелочи отличаются от других восстановителей сравнительно мягким действием. Применение их дает возможность в динитро- и тринитросоединениях восстановить лишь одну нитрогруппу, почти не затрагивая остальные. Из сульфидов в практике чаще всего пользуются сернистыми соединениями натрия.

Реакция восстановления нитросоединений сульфидами, например, сернистым натрием протекает по уравнению:

Из уравнения видно, что в результате реакции образуется щелочь, которая влияет на процесс восстановления и приводит к образованию побочных продуктов (азо- и азоксисоединений), что нежелательно. Во избежание этого применяют растворы многосернистых соединений (полисульфидов). При этом восстановительный процесс уже не сопровождается накоплением свободной щелочи.

ArNO₂ + Na₂S₅ + H₂O ArNH₂ + Na₂S₂O₃ + 3 S

Из полисульфидов наибольшее употребление имеет дисульфид натрия, при реакции с которым не выделяется сера, мешающая очистке продуктов восстановления:

ArNO₂ + Na₂S₂ + H₂O ArNH₂ + Na₂S₂O₃

Частичное восстановление полинитросоединений сернистыми щелочами проводят при температуре 40 – 60 С, реже – при кипении. Количество восстановителя берется с избытком в несколько процентов от рассчитанного. Этим способом получают м-нитроанилин из м-дин­ит­робензола, пикраминовую кислоту (2-амино-4,6-динитрофенол), а также им пользуются для восстановления нитрогруппы в нитроазокрасителях, с целью получения аминоазосоединений. В последнем случае нужно быть осторожным, так как можно восстановить и азогруппу. Сернистые щелочи применяют также и для полного восстановления полинитросоединений, а иногда и для восстановления мононитросоединений, главным образом содержащих гидроксильные группы (например, о-нитрофенола). Преимущество этого метода по сравнению с более дешевым восстановлением чугунными стружками заключается в простоте выделения аминосоединений. Амины (п-нитроанилин, п-фенилендиамин п-С₆Н₄(NH₂)₂), нерастворимые в водно-щелочной среде, отфильтровывают от раствора тиосульфата натрия.