Пояснения к синтезу
Реакция нитрования ароматических углеводородов происходит на границе раздела между двумя несмешивающимися жидкостями (углеводород – нитрующая смесь). Поэтому при проведении синтеза требуется энергичное перемешивание. Нитрование – экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла (Н = -120 кДж/моль). Повышение температуры ускоряет такие нежелательные процессы, как образование полинитросоединений и окисление органических веществ азотной кислотой. Для поддержания оптимальной температуры вначале реакционную смесь необходимо эффективно охлаждать. По мере расходования реагентов и снижения их концентраций скорость нитрования уменьшается, а следовательно, уменьшается и количество тепла, выделяющееся в единицу времени. В этом случае теплоты реакции уже становится недостаточно для поддержания оптимальной температуры, поэтому для завершения реакции смесь приходится нагревать.
Плотность нитротолуолов больше единицы, а толуола – меньше единицы. Смесь, в которой преобладают нитротолуолы, имеет плотность больше единицы, поэтому, чтобы убедиться в степени завершенности реакции нитрования, необходимо извлечь из колбы каплю органического слоя и поместить ее в пробирку с водой. Если капля тонет в воде, она состоит в основном из нитротолуолов. В противном случае нагревание реакционной смеси следует продолжать.
Этот способ определения конца реакции очень приблизителен. Более совершенным методом является определение в органическом слое относительного содержания толуола и нитротолуолов с помощью газо-жидкостной хроматографии.
Плотность смеси нитротолуолов ниже плотности отработанной нитрующей смеси, т.е. смеси азотной и серной кислот в конце реакции, поэтому при разделении в делительной воронке органический слой располагается над кислотным.
При последующих промывках водой и водным раствором соды слой, содержащий нитросоединения, находится внизу.
Побочными продуктами в реакции нитрования кроме динитросоединений являются полинитрофенолы. Гидроксигруппа у бензольного кольца образуется в результате нуклеофильного замещения водорода в 5 положении 2,4-динитротолуола на группу -О-NО2 и последующего гидролиза соответствующего эфира азотной кислоты. Образовавшийся фенол тут же нитруется с образованием тринитропроизводного.
При нитровании толуола побочным продуктом является тринитро-м-крезол (1-гидрокси-3-метил-2,4,6-тринитробензол). Присутствие полинитрофенолов обнаруживается при промывке органического слоя раствором соды. В щелочной среде слабо-желтая окраска раствора полинитрофенолов усиливается, переходя в оранжевую, в результате образования нитрофенолятов. Интенсивный красно-оранжевый цвет содового раствора при промывке нитротолуолов в делительной воронке свидетельствует о большом содержании тринитро-м-крезола в реакционной смеси, что бывает при ее перегреве. Промывка продукта водным раствором соды служит, таким образом, для удаления из него примесей как неорганических кислот, так и тринитро-м-крезола.
Компоненты органического слоя: непрореагировавший толуол, смесь изомерных нитротолуолов и динитротолуолы разделяют путем простой перегонки. В данном случае это возможно, так как они имеют сильно различающиеся температуры кипения (60 – 100 С). Однако следует иметь в виду, что даже в этой благоприятной ситуации достичь полного разделения компонентов невозможно. Хроматограмма смеси нитротолуолов, выделенных с помощью перегонки, показывает, что в ней присутствует некоторое количество толуола (Ткип 111 С), хотя фракция нитротолуолов была отобрана в интервале 220 – 238 С. Из сказанного ясно, что с помощью простой перегонки разделить изомерные нитротолуолы, разность температур кипения которых составляет 18 С, невозможно. Для разделения смесей веществ, имеющих близкие температуры кипения, применяются ректификационные колонки.
- О. А. Голубчиков
- Органический практикум
- Санкт-Петербург
- Нии химии сПбГу – 2012
- Оглавление
- Предисловие
- 1. Общие правила и методы работы
- 1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- 1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- 1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- 1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- 1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- 1.2.1. Общие правила работы
- 1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- 1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- 1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- 1.2.5. Правила обращения со стеклом
- 1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- 1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- Подбор растворителя
- Практика проведения перекристаллизации
- Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- Фильтрование с отсасыванием
- Сушка органических веществ
- Определение температуры плавления вещества
- Контрольные вопросы
- 1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- 1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- Перегонка с водяным паром
- Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- Контрольные вопросы
- 1.3.3. Хроматография
- Газо-жидкостная хроматография
- Тонкослойная и бумажная хроматография
- Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- Контрольные вопросы
- 2.1.2. Бромистый изопропил
- Примечания:
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- 2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- Пояснения к синтезу
- 2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- 2.2.1. Основные теоретические положения
- 2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.2.4. Cульфаниловая кислота
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.3. Восстановление нитросоединений
- 2.3.1. Основные теоретические положения
- Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- Восстановление в кислой среде металлами
- Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- Восстановление в щелочной среде
- Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- Определение конца реакции
- Выделение продуктов реакции
- Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- 2.3.2. Анилин
- Выделение анилина из реакционной смеси
- 2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- Пояснения к синтезу
- Экстракция органических веществ из водных растворов
- Контрольные вопросы
- 2.3.4. Мета-Нитроанилин
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.4. Получение и превращения диазосоединений
- 2.4.1. Основные теоретические положения
- Получение ароматических диазосоединений
- Механизм диазотирования
- Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- Контроль диазотирования
- Формы диазосоединений
- Превращения диазосоединений Азосочетание
- Реакции солей диазония с выделением азота
- 2.4.2. Йодбензол
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.4.5. Метилоранж
- Примечания к синтезу
- Метиловый оранжевый:
- 2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- Азосочетание
- 2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- Азосочетание
- 2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- 2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- Контрольные вопросы
- 2.5. Окисление
- 2.5.1. Основные теоретические положения
- 2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- Примечание
- 2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- Контрольные вопросы
- 2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 2.5.5. Бензальдегид
- Пояснения к синтезу
- Контрольные вопросы
- 3. Синтез гетероциклических соединений
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Бензимидазол
- Пояснения к синтезу
- Пояснения к синтезу
- Хинолин (синтез Скраупа)
- Пояснения к синтезу
- Фенилизоиндолизин
- Пояснения к синтезу
- Фенотиазин
- Пояснения к синтезу
- 5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- 5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- Пояснения к синтезу
- Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- 5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- Пояснения к синтезу
- 5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- Приложение
- Список рекомендуемой литературы