Пояснения к синтезу

Часть молекулы кислородсодержащей кислоты без гидроксильной группы называется кислотным остатком или ацилом. Названия и формулы некоторых кислот и ацилов приведены в таблице.

Замещение атомов водорода в молекулах органических соединений на ацилы называется ацилированием. Таким образом, взаимодействие анилина с уксусным ангидридом (метод А) или с уксусной кислотой (метод Б) можно рассматривать как процесс замещения атома водорода в аминогруппе на ацетил, т. е. это ацилирование (конкретно – ацетилирование) анилина.

Уксусный ангидрид, как и ангидриды других кислот, хорошее ацилирующее средство и используется наиболее часто. Кроме ангидридов для ацилирования аминов иногда применяются более дорогостоящие хлорангидриды (RCOCl) и значительно реже сами карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты – слабые ацилирующие средства, поэтому их применение требует более жестких условий проведения реакций (сравнительно высокая температура, отгонка воды).

Ароматические амины, как правило, ацилируют для того, чтобы снизить активирующее действие аминогруппы на бензольное кольцо. Тем самым предотвращают процессы окисления и осмоления аминов в таких реакциях, как нитрование, сульфохлорирование, окисление других групп, содержащихся в молекулах аминов. Этот прием носит название “защита аминогруппы”. Ацилирование дает возможность получать моногалогенпроизводные ароматических аминов, тогда как действие галогенов (Сl₂, Вr₂, I₂) на “незащищенные” амины приводит к полигалогензамещенным. Так, при действии брома на анилин вместо монобромзамещенного образуется 2,4,6-триброманилин.

После проведения соответствующих реакций (нитрования, галогенирования, сульфохлорирования и т. д.) ацетильную группу можно удалить, т. е. заменить снова на водород в процессе гидролиза.

Ацетанилид – это замещенный амид уксусной кислоты (фенил­ацетамид) и, как все функциональные производные карбоновых кислот, он способен подвергаться гидролизу в кислой или щелочной среде:

Ацилирование аминов можно рассматривать как нуклеофильное замещение у карбонильного атома углерода в молекуле уксусного ангидрида. Амин, в данном случае анилин, выступает в качестве нуклеофильного реагента, а ацетат-анион СН₃СОО^‑ – в качестве уходящей группы.

Уксусный ангидрид легко разлагается под действием воды:

СH₃CO-O-COCH₃ + H₂O  2 CH₃COOH.

Несмотря на это, реакцию между уксусным ангидридом и анилином проводят в водной среде. Здесь используется свойство анилина и уксусного ангидрида сравнительно плохо растворяться в воде, но хорошо растворяться друг в друге. В результате этого реакция уксусного ангидрида с анилином проходит быстрее, чем реакция ангидрида с водой. Растворению ангидрида в анилине, а значит и реакции между ними, способствует перевод анилина в состояние водной эмульсии путем энергичного размешивания смеси.

Обычно первичные амины ацетилируют с помощью уксусного ангидрида (см. метод А данного синтеза). Однако ацетанилид можно получать и из более дешевого реагента – из уксусной кислоты.

Реакция анилина c уксусной кислотой обратима, поэтому образующуюся в ходе синтеза воду отгоняют. Вместе с ней из реакционной смеси улетает и некоторое количество уксусной кислоты. Чтобы при отгонке соотношение вода:уксусная кислота сохранялось в пользу воды, нагрев реакционной смеси тщательно регулируют так, чтобы температура паров на выходе из дефлегматора составляла 105  5 C. Это достигается уменьшением или увеличением количества газа, поступающего в горелку, либо отставляя в сторону горелку при увеличении температуры.

Для синтеза требуется практически безводная уксусная кислота, которая называется “ледяной”, так как при температуре ниже 16 С она замерзает и становится похожей на лед (Т_пл 100 % уксусной кислоты 16,6 С).

При высокой температуре, при которой проходит реакция, анилин может окисляться. Для предотвращения этого побочного процесса в реакционную смесь добавляют небольшое количество цинковой пыли. Цинк в слабокислой среде восстанавливает начальные продукты окисления анилина до исходного амина.