logo search
синтезы орган

Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов

Восстановление железом в присутствии электролитов является широко применимым на практике методом восстановления нитросоединений. Для его проведения в качестве восстановителя употребляют чугунные опилки – отходы металлообрабатывающих заводов. В качестве электролитов чаще всего применяют соли железа: хлористое железо, уксуснокислое железо, а также хлористый аммоний и др.

Электролиты вводят в реакционный аппарат готовыми или (чаще) получают в самом аппарате при нагревании чугунных стружек с разбавленной соляной, уксусной или серной кислотой. Процесс приготовления электролита называется “протравлением железа” и производится перед добавлением нитросоединения. После приготовления электролита в реакционный аппарат добавляют порциями при нагревании нитросоединение.

Химическая неоднородность чугуна является причиной его электрохимического окисления во влажной среде, так как обуславливает возможность возникновения элементарных гальванических пар. Присутствие электролита усиливает коррозию металла вследствие увеличенной проводимости раствора электролита по сравнению с водой. В результате электрохимического окисления железа освобождаются электроны, которые расходуются на восстановление нитросоединения. Железо превращается в смесь оксидов: закись-окись железа Fe3O4 или иную смесь из FeO и Fe2O3.

3 Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 8 H+ + 8 е-

(2)

Ar-NO2 + 4 H2O  Ar-NH2 + 6 H+ - 6 е-

(3)

Комбинируя реакции (2, 3), получим суммарное уравнение реакции окисления-восстановления:

4 Ar-NO2 + 9 Fe + 4 H2O  4 Ar-NH2 + 3 Fe3O4

(4)

Электролит при восстановлении не расходуется и его количества, равного 0,1 – 0,2 моля на моль нитросоединения, бывает достаточно для протекания реакции.

Важную роль в процессе восстановления играет качество чугунной стружки: чем чище и мельче стружка, тем быстрее идет реакция и больше выход аминосоединения. Успешному осуществлению восстановления способствует также хорошее перемешивание реакционной массы.

Восстановление нитросоединений цинковой пылью в среде электролитов на холоду приводит к образованию арилгидроксиламинов ArNHOH. Так, нитробензол при обработке цинковой пылью на холоду в водно-спиртовом растворе хлористого аммония образует фенилгидроксиламин по уравнению:

(5)