Восстановление в кислой среде металлами

Восстановление нитросоединений металлами в среде кислот как промышленный метод производства аминов в настоящее время не используется, т.к. восстановление чугунными стружками в присутствии электролитов более экономично. Однако этот способ сохранил значение как лабораторный метод получения аминов, а также как аналитический прием, позволяющий определить количество нитрогрупп в соединении.

Наиболее часто для целей восстановления в кислой среде пользуются цинком (в виде цинковой пыли) и соляной кислотой:

ArNO₂ + 3 Zn + 7 HCl ArNH₂·HCl + 3 ZnCl₂ + 2 H₂O

Большое значение как аналитический метод имеет восстановление нитросоединений двухлористым оловом в соляной кислоте:

ArNO₂ + 3SnCl₂ + 7 HCl ArNH₂·HCl + 3 SnCl₄ + 2 H₂O

Эта реакция протекает количественно и дает возможность установить число нитрогрупп в соединениях.

Восстановление в концентрированной соляной кислоте металлами (кроме железа) приводит обычно к образованию побочных продуктов – хлорзамещенных аминов. Высокая концентрация кислоты и повышенная температура благоприятствуют вхождению галогена в ядро, вероятно, по схеме:

Применение железа исключает образование этих продуктов даже при работе в концентрированной соляной кислоте. Эта особенность железа как восстановителя обусловлена способностью Fе²⁺ легко и полностью восстанавливать образующиеся хлорамины:

C₆H₅NHCl + 2 FeCl₂ + HCl  C₆H₅NH₂ + 2 FeCl₃

Восстановление железом в кислой среде ведут при 90 – 100 С, постепенно добавляя соляную кислоту и постоянно встряхивая колбу. Так можно восстановить нитробензол в анилин, п-нитротолуол в толуидин и т.д.

Своеобразные результаты дает восстановление нитросоединений в среде серной кислоты.

Так, при действии цинковой пыли на нитробензол получается пара-аминофенол. Этот неожиданный результат объясняется образованием в качестве промежуточного продукта фенилгидроксиламина C₆H₅NHOH, который в момент образования под влиянием концентрированной серной кислоты перегруппировывается в аминосоединение: