синтезы орган

Механизм диазотирования

Выявлено несколько частиц, способных осуществлять первоначальную атаку аминогруппы. Неионизированная молекула азотистой кислоты НОNО является одной из них, однако, наименее энергичной.

В совместных растворах ой и соляной кислот существуют следующие равновесия:

NO₂^ + H⁺ HONO	азотистая кислота,
HONO + H⁺ H₂ONO⁺	протонированная азотистая кислота,
H₂ONO⁺ H₂O + NO⁺	нитрозокатион,
NO⁺ + Cl^ Cl-NO	нитрозилхлорид,
NO⁺ + NO₂ N₂O₃	трехоксид диазота.

В зависимости от того, какая минеральная кислота применяется для диазотирования и какова ее крепость, изменяются концентрации активных частиц, и та или иная из них становится главной (но не единственной), принимающей участие в реакции.

Реакционная способность отдельных частиц убывает в порядке:

NO⁺ > H₂ONO⁺  ClNO > N₂O₃ > HONO

При диазотировании в среде соляной кислоты основным электрофильным реагентом является хлористый нитрозил, а в бромистоводородной кислоте – бромистый нитрозил. Последний образуется в больших концентрациях, чем ClNО, поэтому реакции нитрозирования и диазотирования в бромистоводородной кислоте протекает с большей скоростью.

Самая активная частица – нитрозокатион в ощутимых количествах образуется лишь в концентрированной серной кислоте из нитрозилсерной кислоты:

HOSO₂ONOHSO₄^ + NO⁺

Использование разбавленной серной кислоты приводит к образованию N₂О₃.

Механизм диазотирования в солянокислой среде может быть представлен следующим образом:

Содержание