Реакции солей диазония с выделением азота

Соли диазония неустойчивы и способны распадаться гетеролитически в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью:

Ar - N⁺N X^ Ar⁺ + N₂ + X^

или гомолитически (как правило, под действием катализаторов):

Ar - N⁺N X^ Ar^. + N₂ + X^.

Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гомолизу способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах таким образом распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду (общая закономерность).

Диазосоединения широко используются для замены диазогруппы в аренах на различные функциональные группы. Иногда это единственный метод получения нужного продукта.

Ниже приведены наиболее часто применяемые в лаборатории синтезы с применением диазосоединений. Около каждой реакции указывается, если это достоверно известно, по какому механизму она протекает: ГТЛ (гетеролитически) или ГМЛ (гомолитически).

0. Замещение диазониевой группы гидроксилом:

2. Замещение диазогруппы на Cl, Br, CN и CNS (реакция Зандмейера). Осуществляется путем разложения соли диазония в присутствии соответствующих координационных соединений меди(I) ([CuCl₄]^3, [CuBr₄]^3, [Cu(CN)₄]^, [Cu(CNS)₄]^3):

Доказано, что этот процесс идет через промежуточное образование арильного радикала. Поставщиком электрона, необходимого для гомолитического разрыва связи С-N, является ион меди в степени окисления +1 (схематично):

Далее ион Cu²⁺ вновь превращается в Сu⁺, забирая электрон у галогена, и радикал Х· образует ковалентную химическую связь с Ar·:

Таким образом, медь в реакции Зандмейера служит переносчиком электрона.

Образованием в промежуточной стадии арильных радикалов объясняется прохождение ряда побочных процессов при реакциях Зандмейера:

а) Образование диарилов:

Ar^. + Ar^. Ar-Ar

б) Образование производных азобензола:

3. Замещение диазогруппы на иод непосредственно действием йодистого калия на водный раствор соли диазония без катализатора:

Ar-N⁺N + I^ Ar-I + N₂

В случае реакции с йодид-анионом катализатор не нужен, т.к. роль переносчика электрона способен выполнить сам иодид-ион.

4. Разложение сухого тетрафторбората диазония с образованием фторзамещенных:

5. В ряде случаев диазогруппа может быть замещена на сульфохлоридную группу и нитрогруппу:

Ar-N⁺N Cl^ + SO₂ Ar-SO₂Cl + N₂

Ar-N⁺N SO₄H^ + NaNO₂ ArNO₂ + N₂ + NaHSO₄

6. Взаимодействие диазониев с полисульфидами щелочных металлов:

Запрещается применять эту реакцию к диазониям, не содержащим групп, сообщающих растворимость в щелочной среде (-ОН, -СООН, -SО₃Н), так как в этом случае наблюдаются сильные взрывы.

Если при диазотировании ароматических аминов образуется нерастворимая в воде соль диазония (например, при диазотировании сульфаниловой кислоты), ее необходимо перерабатывать только во влажном виде из-за чрезвычайной взрывчатости высушенных диазосоединений. Воронку и фильтр, на которых производилось отсасывание диазония, следует немедленно обмыть водой.