Факторы, влияющие на скорость диазотирования

Как видно из схемы, лимитирующей стадией в цепи превращений амина в диазосоединение является реакция нитрозирования, т.е. электрофильное замещение водорода в аминогруппе на нитрозогруппу (-NО). В этой реакции амин принимает участие в форме свободного основания, а не в виде соли. Между тем, в водных растворах минеральных кислот ароматические амины образуют соли, и равновесие:

ArNH₂ + H₃O⁺ ArNH₃⁺ + H₂O

обычно сильно сдвинуто вправо. Однако диазотирование идет только за счет свободного основания ArNH₂. Поскольку медленной стадией является реакция электрофильного замещения водорода у азота аминогруппы, скорость диазотирования больше для тех аминов, у которых электронная плотность на атоме азота больше, т.е. выше основность.

Амины, основность которых сильно понижена под действием электроноакцепторных заместителей (например, 2,4-динитроанилин), приходится диазотировать в концентрированной серной кислоте, где, как уже указывалось, действует чрезвычайно активный нитрозокатион. Таким образом, роль кислоты в процессе диазотирования является двоякой. С одной стороны, ее избыток уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой – способствует образованию более энергичного диазотирующего агента. Обычно ускорение, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит то замедление, которое связано с уменьшением концентрации свободного амина.

Необходимость избытка кислоты при диазотировании обусловлена также тем, что в нейтральной среде (в процессе диазотирования кислота расходуется) соль диазония взаимодействует с непрореагировавшим амином; при этом образуются нерастворимые в воде диазоаминосоединения, имеющие вид желтого творожистого осадка:

Ar-N⁺N·X^ + H₂N-Ar Ar-N=N-NH-Ar + HX

В практике диазотирования берут обычно от 2,5 до 5 моль кислоты на 1 моль амина при теоретически необходимом количестве в 2 моля. Нитрит обычно берут точно в эквимолярном соотношении с амином, так как избыток азотистой кислоты, равно как и недостаток ее, в реакционной смеси приводят к уменьшению выхода получаемого соединения.

Очень важным фактором при диазотировании является температурный режим. Диазосоединения отличаются очень высокой реакционной способностью, поэтому, как правило, процесс проводится при низкой температуре, чаще всего от 0 до +5 С. Диазотирование – экзотермический процесс. При повышении температуры диазосоединения в водной среде разрушаются с выделением азота и замещением диазогруппы на гидроксил:

Получающиеся оксисоединения могут дальше вступать в реакцию с диазосоединением; это приводит к загрязненным реакционным смесям.

Присутствие в молекуле амина электроноакцепторных заместителей (R = -NO₂, -COOH, -SO₃H и т.п.) повышает устойчивость солей диазония и позволяет вести диазотирование при более высокой температуре (до +10 С).

Для поддержания низкой температуры в ходе диазотирования реакционный сосуд обычно охлаждают в смеси снега или размельченного льда с водой. Иногда кусочки льда вносят непосредственно в реакционную смесь.

Скорость реакции диазотирования зависит от растворимости амина: если он растворим, то вследствие гомогенности среды процесс идет быстро; малорастворимые амины диазотируются медленно.

Иногда при диазотировании трудно растворимых аминов изменяют порядок смешивания реагентов. Например, сульфаниловая кислота в кислой среде не растворяется, как не растворяется и ее диазосоединение. В этом случае удобно вводить в минеральную кислоту водный раствор натриевой соли сульфаниловой кислоты в смеси с нитритом натрия:

Реакция диазотирования в этом случае успевает пройти в гомогенной среде при смешивании водных растворов I и II.

Большое значение для ускорения реакции диазотирования имеет интенсивное перемешивание реакционной массы.