1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода

Твердые органические вещества, выделенные из реакционных смесей, обычно содержат большие или меньшие количества примесей других соединений, т.е. бывают “загрязнены”. Очистка таких веществ обычно осуществляется путем их перекристаллизации из подходящего растворителя или смеси растворителей. Удаление примесей при перекристаллизации основано на том, что разные вещества имеют разную растворимость.

При выборе растворителя для перекристаллизации наиболее важным фактором является температурная зависимость растворимости очищаемого соединения. В общем случае с увеличением температуры растворимость может, как расти, так и падать. Однако для типичных органических соединений растворение представляет собой эндотермическую реакцию, и при высокой температуре они растворяются лучше, чем при низкой. При очистке методом перекристаллизации, чем сильнее изменяется растворимость при росте температуры, тем лучше. Кроме того, большое значение имеют различия в растворимостях основного вещества и примесей.

В простейшем виде процесс перекристаллизации заключается в последовательном проведении ряда операций. 1. Растворение загрязненного вещества до получения насыщенного раствора при температуре кипения растворителя. 2. Фильтрование горячего насыщенного раствора от нерастворенных частиц и пыли. 3. Охлаждение профильтрованного раствора, в результате чего из него выпадают кристаллы очищенного вещества. 4. Отделение кристаллов от маточного раствора. После высушивания вещество проверяют на чистоту обычно путем определения температуры плавления. В том случае, если продукт недостаточно чист, операции перекристаллизации повторяют до тех пор, пока температура плавления вещества после очередной перекристаллизации не останется неизменной.

Причины удаления примесей из загрязненного продукта при его перекристаллизации могут быть поняты из следующего примера.

Пусть загрязненный продукт содержит 95 % основного вещества A и 5 % примеси Б. Растворимости этих веществ обозначим соответственно S_А и S_Б; как правило, эти величины неодинаковы. Для определенного растворителя возможен один из двух вариантов: 1) S_Б > S_А или 2) S_Б < S_А. Очевидно, что в первом случае уже после однократной перекристаллизации в твердом виде выделится чистое вещество А, а примесь Б полностью перейдет раствор. Второй случай можно иллюстрировать следующим расчетом. Предположим, что растворимости А и Б при 20 C равны соответственно 10 г и 3 г на 100 мл растворителя. Если 50 г неочищенного продукта растворить при нагревании в 100 мл растворителя, то в растворе будет содержаться 47,5 г А и 2,5 г Б. При охлаждении раствора до 20 C в маточнике останется 10 г А и 2,5 г Б (вся примесь в растворе!) и получится 37,5 г чистых кристаллов А.