4.1.2 Реакции нитро- и нитрозосоединений

с аминопроизводными

Более универсальный подход к синтезу несимметрично замещенных диазеноксидов основан на реакции нитро- или нитрозосоединений с аминопроизводными. Это дает возможность варьировать структуру исходных соединений и в одну стадию синтезировать широкий спектр продуктов с требуемыми комбинациями заместителей у атомов азота диазеноксидной группы. Одним из таких методов является реакция нитросоединений с димагнезильными производными аминов.

Продукты, полученные в результате этой реакции, имеют строго определенное строение, поскольку взаимодействие региоселективно, и окисленный атом азота связан с радикалом, пришедшим с нитросоединением. Исключений очень мало.

Применение метода сдерживается образованием большого количества побочных продуктов, что приводит к многокомпонентным смесям.

Наиболее перспективным является синтез несимметрично замещенных диазен-N-оксидов из органических амино- и нитрозосоединений. В качестве аминной компоненты используют N-замещенные и O,N-заме-щенные гидроксиламины, а также аминопроизводные, содержащие связи N-Hal. Пример использования замещенного гидроксиламина приведен ниже (202).

Если гидроксиламин имеет заместитель у кислорода R³ = метил, то образуется исключительно продукт А. если R³ = Н, то образуется смесь продуктов А и В.

В последние годы получил развитие метод с использованием в качестве исходных нитрозосоединений и N-дигалогенаминов.

Реакция протекает, как правило, при комнатной температуре в среде органических растворителей. Химическая природа R² в уравнении (203) не оказывает влияния на направление реакции. Наибольшей активностью обладают N-дибромамины. Катализаторами служат соли меди, серебра, железа, кальция, кобальта, йодистый калий, основания. Реакция может протекать и без катализатора. В качестве заместителя R¹ у нитрозогруппы – алифатический или ароматический радикал. В качестве R² в амине могут быть сульфонаты, остатки карбоновых кислот, уретаны, спирты, алкильные радикалы различного строения, галоиды.

Весьма привлекательным является прямой синтез диазеноксидов из нитрозосоединений и незамещенных аминопроизводных.

Диазеноксиды образуются при взаимодействии нитрозосоединений с 1,1-диалкил-, 1-алкил-, 1-арил-, 1,1-диарилгидразинами. В реакцию вступают нитрозосоединения, как арилзамещенные, так и разветвленные нитрозоалканы. Растворителями, применяемыми в качестве среды, служат метанол или тетрагидрофуран. Температура от минус 60 до 20 ^оС, выход от 5 до 85%. Для протекания реакции обязателен избыток нитрозосоединения до трехкратного. Например (205).

Выделяющийся гидроксиламин также взаимодействует с нитрозосоединениями, при этом образуется побочный продукт – симметричный диазеноксид.

Для интенсификации процесса формирования диазеноксидной группы реакцию взаимодействия нитрозосоединений с первичными аминами проводят в присутствии окислителей, способных окислить атомы азота аминогруппы, но не затрагивающих нитрозогруппу.

В качестве таких окислителей используют тетраацетат свинца, гипохлорит натрия, дибромизоцианурат.

Большинство реакций такого типа протекает очень легко и может использоваться для синтеза соединений, содержащих в своем строении любые заместители, в том числе лабильные функциональные группы.

Метод региоселективен. Независимо от строения окисленным оказывается атом азота, относящийся к нитрозосоединению. Наличие окислителя позволяет отказаться от избытка нитрозосоединения. Температура реакции варьируется от минус 45 до 30 ^оС, время от 1 до 8 часов, выход доходит до 94 %. Этот метод получил название – реакция окислительной конденсации. О перспективности его свидетельствует то, что в эту реакцию удалось вовлечь С-нитрозосоединения алифатического, гетероциклического рядов, а также N-нитрозосоединения. Из аминосоединений использовались цианамид, мочевина, уретан, амиды фосфорной кислоты и сульфокислот, алкоксиамины, 1,1-производные гидразина. При этом диазеноксидная группа оказывается связанной с атомами углерода, азота и серы.

Некоторые соединения, полученные по реакции окислительной конденсации, приведены ниже.