3.2.3 Нитрамино-1,2,4-триазолы

Синтез 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов может быть осуществлен путем циклизации ацилпроизводных нитраминогуанидина в щелочной среде:

3(5)-Нитрамино-1,2,4-триазолы могут быть получены из 3(5)-амино-1,2,4-триазолов путем получения нитратов аминотриазолов

с последующей обработкой серной кислотой (А, 132), а также нитрованием тетранитрометаном, нитратами спиртов (ТЭНом) в щелочной среде (В, 132):

При нитровании серно-азотной смесью 3-нитро-5ацетамидо-1,2,4-триазола был получен 3-нитро-5-нитрамино-1,2,4-триазол.

Рентгеноструктурные исследования показали, что 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолы являются нитриминами.

При диазотировании 1,6-динитро-2(аминогуанил)-дигуанидина

в соляной кислоте образуется нестабильное азидосоединение, которое при выдержке отщепляет 5-аминотетразол (5 NН₂Т) с замыканием оставшегося фрагмента в 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазол, выделяемый в виде солей (134).

Расщепление солей гидразобиснитроформамидина в воде сопровождается выделением аммиака и дает (при подкислении охлажденной смеси) соответствующие соли 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола (А, 135). Установлено, что свободный гидразобиснитроформамидин при кипячении в воде в течение 2,5 ч образует аммониевую соль 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола (В, 135).

Выделить свободный 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазол не удается. Исследователи полагают, что в водном растворе он диссоциирует как трехосновная кислота. Методами спектрофотометрического и потенцииометрического титрования были найдены следующие значения рК_а (25 ^оС) 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола: рК_а¹ = − 2,0; рК_а² = 4,8; рК_а³ = 10,6. Необычно высокая кислотность обусловлена (по данным электронных спектров) отщеплением иминного азота водорода триазольного кольца.

3.2.4 3-азидо-1,2,4-триазолы

Первое азидопроизводное триазола – 3-азидо-1,2,4-триазол был получен в 1905 году по реакции:

Далее, используя этот метод, получили другие азидопроизводные. Более удобен метод синтеза на основе 3(5)-амино-1,2,4-триазолов путем их диазотирования с последующим нуклеофильным замещением азидогруппой: