logo
2006-23

4.3 Нитродиазеноксиды

Нитродиазеноксиды – недавно синтезированный класс соединений. Здесь нитрогруппа непосредственно связана с диазеноксидной группой и тем самым образуется мостик из трех атомов азота.

Эти соединения достаточно стабильные, что объясняется чередованием атомов с неподеленными электронными парами и атомов с частичным плюсовым зарядом за счет смещения электронной плотности к акцепторам. Это позволяет стабильно существовать гетероцепи из шести гетероатомов. Расчеты показывают, что фрагмент [-CH2( )=NNO2] имеет энтальпию образования ΔHоf, равную 60,2 ккал/моль, вклад плотности от этого фрагмента равен 1,89 г/см3.

В настоящее время имеется два общих метода получения диазеноксидов.

Первый метод заключается в нитровании соединений, содержащих в дистальном положении легко уходящие при нитровании заместители (213).

Нитрование проводится тетрафторборатом нитрония в среде ацетонитрила. Выход целевого вещества и его чистота зависит от исходных продуктов. В качестве исходных соединений используются следующие вещества:

C(CH3)3 – дает наиболее высокий выход диазеноксида;

COOBu – выход диазеноксида не превышает 45 %, много побочных продуктов;

COCH3 – синтез из этого соединения наиболее труден;

CONH2 – дает хороший выход, но очень низка скорость реакции.

Вторым методом является получение нитродиазеноксидов из солей динитрамида, в частности из ртутной соли. Алкилирование ртутной соли ДНА приводит к образованию нитродиазеноксидов. Как уже отмечалось, аци-формой динитрамида является нитродиазеноксид.

Следовательно, при алкилировании его ртутной соли в виде аци-формы происходит следующая реакция (214):

Весьма интересной является реакция взаимодействия нитрозобензола и ртутной соли динитрамида (215).

Предполагается, что здесь образуется промежуточный комплекс, от которого отщепляется нитрит ртути.

В настоящее время синтезирована целая гамма интересных соеди-нений, некоторые из них приведены ниже.

Изучение их структуры представляет определенную сложность. Поэтому привлекаются методы ИК- КР-спектроскопии, ядерный магнитный резонанс. В ИК-спектрах валентные колебания диазеноксидных групп, по сравнению с нитрогруппами, сдвинуты в длинноволновую область.

ν ( ) – 1290-1330 см-1;

ν as (NO2) – 1620-1641 см-1;

ν (N=N) – 1475-1515 см-1 – сильная полоса;

ν s (NO2) – 1270-1286 см-1.

Благодаря широким исследованиям ИК-спектров именно по их характеру можно идентифицировать нитродиазеноксиды.