1.2.4 Методы получения динитрамида

Все методы получения динитрамида по типу используемых реагентов относятся к «органическим» или «неорганическим» методам.

К органическим методам получения можно отнести наиболее широко исследованные реакции типа Ретро-Михаэля:

Именно этим методом динитрамид был впервые получен в СССР (реакцией децианэтилирования) и в США (х = (СН₃)₃Si-).

Весьма интересным методом является получение АДНА из нитроуретана:

Здесь в результате последней реакции конверсируется исходное соединение, что было бы очень выгодно, если бы соли нитрония стали дешевыми нитрующими агентами.

Японским химикам удалось получить динитрамид при нитровании нитромочевины тетрафторборатом нитрония в ацетонитриле. Образование динитрамида наблюдается лишь при температуре минус 30 ^оС. Предполагается, что промежуточным продуктом является несимметричная динитромочевина.

Попытки получить ДНА из карбамата калия или аммония не удались даже при очень низких температурах.

Соли ДНА могут быть получены из некоторых динитраминов различного строения, но далеко не все динитрамины служат источником ДНА. Метилдинитрамин при обработке щелочью дает смесь солей:

Эфиры N-метилолдинитрамина при обработке щелочью также дают соль ДНА:

Фталимидометилдинитрамин при обработке аммиаком дает АДНА.

Теоретический интерес представляют две следующих реакции:

Эти реакции указывают на возможность синтеза динитрамида из нитродиазеноксидов.

Из неорганических методов получения АДНА наиболее привлекательным было бы прямое нитрование аммиака:

На первый взгляд простая реакция протекает далеко неоднозначно. Здесь возможны двадцать одна реакция, исключить которые полностью не удается.

При нитровании аммиака исследователи использовали самые различные соли нитрония. Реакцию, как правило, проводили в растворителе при температурах от минус 50 ^оС до 35 ^оС. Наиболее высокий выход ~ 60 %.

Нитрование нитрамида солями нитрония дает динитрамид с выходом более 95 %. При этом использовались следующие соли нитрония: NO₂BF₄; NO₂SiF₆; (NO₂)₂S₂O₇; NO₂AlCl₄; NO₂AsF₆.

Попытки нитрования ацетилнитратом в уксусном ангидриде не позволили достигнуть высокого выхода:

Наибольший интерес из неорганических методов представляет нитрование нитрамида и сульфопроизводных аммиака доступными и дешевыми серно-азотными смесями:

Для нейтрализации реакционной массы используют дешевый аммиак. Любую другую соль можно получить реакцией катионного обмена.

Условия реакции должны быть таковыми, чтобы сместить равновесие вправо; исходными веществами, как правило, служат AgN(NO₂)₂; KN(NO₂)₂ и NH₄N(NO₂)₂.

Наиболее яркие примеры: получение АДНА из КДНА и наоборот (53,54).

Ртутную соль получают только взаимодействием динитрамида с окисью ртути:

Получение свободного динитрамида проводят действием сухого хлористого водорода на суспензию чистой КДНА в эфире:

Осадок отфильтровывают, растворитель упаривают на ледяной бане, несколько раз добавляя эфир.

Динитрамид – желтоватая жидкость – чрезвычайно нестабилен; поэтому загрузки не превышают 0,5 г.