1.2.5 Химические свойства динитрамида

Разложение динитрамида в концентрированных кислотах может рассматриваться как денитрование N-протонированной формы, которое обратимо в случае присутствия нитрующих агентов. Однако нельзя полностью исключить необратимый распад о-протонированной ациформы динитрамида.

Динитрамид вступает в реакцию с диазометаном с образованием метилдинитрамина:

Динитрамид легко, без катализатора присоединяется к алкилвинилкетонам и акролеину (реакция Михаэля):

При этом динитраминная группа всегда встает в β-положение. Однако присоединить динитрамид к акрилонитрилу не удается даже с катализатором:

Динитрамид легко присоединяется к окисям олефинов с образованием соответствующих спиртов:

В то же время присоединение к иминам не имеет места при взаимодействии с иминами образуются соли:

Алкилирование калиевой и серебряной солей динитрамида йодистым метилом приводит к образованию метилдинитрамина, т.е. проходит только N-алкилирование.

При использовании в этой реакции йодистого изопропила преимущественно образуется продукт О-алкилирования:

Взаимодействие с α-хлорэфирами, калиевой или серебряной соли дает преимущественно продукты N-алкилирования:

Хлорэтиламины или имины, где амин третичный и содержит электроотрицательные заместители, также дают продукты N-алкили-рования даже с серебряной солью:

Соли ДНА образуют катионные комплексы. Состав комплексов зависит от природы катионов. Многие соли образуют комплексы с растворителями: водой, диоксаном, ацетонитрилом (Li⁺, Na⁺, Cs⁺, Cu⁺).

Серебряная и медная соли образуют аммиакаты: [Cu(NH₃)₂]⁺N₃O₄; [Cu(NH₃)₄]⁺⁺(N₃O₄).

Синтезирован ряд комплексных солей с катионами меди, цинка, кадмия, свинца, хрома, марганца, кобальта, никеля, которые являются катализаторами или ингибиторами скорости горения топлив. Например: [Cu(L)_n](N₃O₄)₂, где L – аммиак, мочевина, тиомочевина, этилендиамин, семикарбазид, аминогуанидин, гидразиды муравьиной, уксусной и адипиновой кислот, при n равным 2 и 4.

Ртутная соль, вследствие отличающегося от других солей строения, имеет характерные только для нее реакции. Так, она дает комплексы с аммиаком, анилином (координационнное число = 2) и малоустойчивый комплекс с малоновым эфиром. При алкилировании ртутной соли образуются преимущественно продукты о-алкилирования, даже при использовании СН₃I:

Для ртутной соли характерно меркурирование (67 – 70). При этом образуются продукты ди- и мономеркурирования (67 – 69):

Нитромалоновый эфир с ртутной солью дает продукт меркурирования, не содержащий фрагмент N₃O₄ (70):

Но наиболее интересной является реакция ртутной соли с олефинами. Состав продуктов реакции зависит от природы олефина и реакционной среды. Первоначально образуется комплекс:

Этот комплекс в зависимости от условий может дать ряд продуктов реакции A, B, C, D, E (72).

В апротонных растворителях с этиленом или пропиленом получаются только продукты D (72) с выходом до 95 %. Такого типа реакция служит для синтеза β-замещенных алкилдинитраминов, например (O₂N)₂NCH₂CH₂Hal.

При взаимодействии ртутной соли с нитрозобензолом образуется соответствующий нитродиазеноксид:

Таким образом, динитрамид и его соли являются исходными реагентами для синтеза новых энергоемких соединений.