4.4 Тетразин-ди-n-оксиды

Рассматривая ряд циклических соединений с гетероатомами, исследователи обратили внимание, что энтальпия образования возрастает в ряду соединений с одной и той же брутто формулой в случае сближения гетероатомов. Так, например, расчетные значения ΔH^о_f для изомеров октогена (a, b, c, d) с конденсированными гетероатомами имеют большие значения, что показано в таблице 4.1, но при этом стабильность их резко падает.

Таблица 4.1 – Значения ΔH^о_f для различных изомеров октогена

Показано также, что уменьшение основности β-гетероатома увеличивает стабильность.

стабилен при 25 оС

стабилен при 0 оС

нестабилен при 0 оС

Следовательно, для стабилизации необходимо удалить неподеленную электронную пару β-азота. Таким удалением может быть синтез нитроилидов.

Температура разложения этого вещества равна 230 ^оС. Алкилирование N-амидоимидазола дало соль бис-аминоимидазола, а последующее нитрование привело к получению стабильной калиевой соли бис(нитроимидо)-имидазола. По такому принципу на базе 1,2,3-триазола можно построить цепочки из 11 гетероатомов.

Это положение подтверждается стабильностью аниона динитрамида.

Следовательно, система чередующихся диазеноксидных групп также должна быть стабильна.

Таким образом, вполне реально рассмотрение структуры тримера закиси азота.

и хотя в настоящее время синтезировать его не удалось, существование его вполне возможно. Это вещество имеет избыток кислорода и может быть самым эффективным окислителем.

Более доступными оказались тетразин-ди-N-оксиды. Синтезирован ряд этих соединений, имеющих в молекуле сконденсированные с тетразином бензольный, фуразановый, пиридиновый и другие циклы.

Синтез первого представителя тетразин-ди-N-оксидов – бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида осуществлен по следующей схеме (216):

Замена тетрафторбората нитрозония на тетрафторборат нитрония или пятиокись азота в среде ацетонитрила позволяет получить соответствующий тетразин-ди-N-оксид, но при этом дополнительно происходит введение нитрогруппы в бензольное кольцо.

Выход продуктов a-d (217) зависит от условий реакции, что показано в таблице 4.2.

Таблица 4.2 – Выход продуктов реакции a-d в зависимости от условий

Более глубокое изучение этого способа показало, что для получения ди-N-оксида необходимо наличие нитраминной группы и присутствие сильных водоотнимающих средств, таких как пятихлористый фосфор и фосфорный ангидрид.

При циклизации образуется положительно заряженный катион, который легко отщепляет трет-бутильный катион (219).

При проведении реакции в ацетонитриле этот катион образует аддукт с ацетонитрилом, что подтверждает ионный механизм реакции.

Использование вышеуказанных способов позволило синтезировать ряд 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов с различными ароматическими циклами.

Фуразано-1,2,3,4-тетразин -1,3-диоксид

Пиридин-конденсированные 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды

[1,2,3,4] тетразино [5,6-f] [1,2,3,4] бензотетразин-1,3,7,9-тетраоксид

Химические свойства этого класса соединений изучены недостаточно. Для бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-N-оксидов характерны реакции по бензольному кольцу. В настоящее время широко изучаются условия распада или превращений тетразин-ди-N-оксидного кольца.

Синтезированные тетразин-ди-N-оксиды являются уникальными соединениями и представляют интерес как высокоэнергетические материалы. Расчеты показывают, что для некоторых из них характерны высокие энтальпия образования (>1000 ккал/кг) и скорость детонации (до 10 км/с).

Как правило, наиболее энергоемкие диазеноксиды и 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды имеют повышенную чувствительность к механическим воздействиям.

В то же время, область применения этих соединений далеко не изучена. Конденсированные 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды содержат новую хромофорную систему. Производные бензотетразин-1,3-диок-сида – новые доноры оксида азота, активаторы растворимой гуанилатциклазы и ингибиторы агрегации тромбоцитов.