logo
Органическая химия

Получение олефиновых углеводородов

В природе соединения этого класса встречается не часто. Сравнительно велико их присутствие в нефтях Канады, из них и ряда других выделены соединения от С6Н12до С13Н26.

Синтетические методы следующие.

1. Первые четыре члена гомологического ряда получают крекингом алканов. Процесс связан с разрывом СС – связей при высоких температурах (700С). Например

С7Н16С4Н10+ СН3СН=СН2

2. Дегидрогенизация предельных углеводородов

3. Дегалогенирование дигалогенпроизводных

СН3СНBrСНBrСН3+ZnСН3СН=СНСН3+ZnBr2

4. Дегидрогалогенирование (горячим спиртовым раствором щелочи)

СН3СНBrСH3+KOHСН3СН=СН2+KBr+H2O

На примере реакции дегидрогалогенирования рассмотрим механизм реакции элиминирования.

Вообще реакции элиминирования классифицируются по признаку относительного расположения центров, от которых отщепляются группы: 1,1-, 1,2-, 1,3- элиминирование.

В реакции 1,1-элиминирования (-элиминирования) обе группы отщепляются от одного и того же атома, в результате образуются карбены:

СHCl3:CCl2 + НCl

хлороформ дихлоркарбен хлороводород

Однако карбены не являются конечными продуктами реакции, поскольку они очень реакционноспособны. Первоначально образующийся карбен может перегруппировываться или димеризоваться в более стабильное вещество.

1,3- или -элиминирование, так же как и элиминирование от более удалённых центров, обычно даёт циклические продукты; но чем удалённее центры, тем сложнее осуществить элиминирование из-за снижения вероятности встречи реакционных центров.

Наиболее обычный из типов этой реакции – 1,2- или -элиминирование, в этом случае отщепляются группы, связанные с соседними атомами углерода и реакция приводит к образованию двойной и тройной связи:

СН3 – СН2 – СН2ОН СН3–СН2=СН2 + Н2О

1-пропанол пропен вода

Реакция элиминирования может быть мономолекулярной (Е1) или бимолекулярной (Е2).

Перейдём к реакции дегидрогалогенирования галогеналканов.

Третичные галогеналканы при нагревании и поляризующем воздействии диполей растворителя медленно подвергаются слабой ионизации. Образующийся при этом карбкатион быстро выталкивает протон, захватываемый присутствующим в среде основанием – гидроксид- или алкоксид-ионом (НО– или RO–). Самая медленная стадия реакции (образование карбкатиона) не зависит от реагента, поэтому реакцию называют мономолекулярной (E1):

Механизм E1 характерен для третичных галогеналканов. У этих соединений связь С–Hal более полярна по сравнению со вторичными и первичными замещенными, и ионизация протекает легче. Но основная причина состоит в том, что образующийся третичный карбкатион более устойчив, чем вторичный или первичный. Стабилизация карбкатиона (компенсация положительного заряда) является следствием действия положительного индукционного эффекта алкильных радикалов вокруг третичного атома углерода, а также благодаря перекрыванию свободной р-орбитали С-атома с -орбиталями соседних С–Н – связей (эффект сверхсопряжения). Чем больше таких связей по соседству, тем более скомпенсирован заряд.

Для первичных галогеналканов характерен бимолекулярный механизм элиминирования (Е2), при котором в решающей стадии реакции участвуют два вещества: галогеналкан и реагент-основание (спиртовой раствор щелочи):

Гидроксид (алкоксид-)-ион атакует в молекуле галогеналкана водород, находящийся у соседнего с галогеном атомом углерода. Последовательное перемещение электронов -связей от гидроксид-иона в сторону галогена разрыхляет связи С–Н и С–Вr, и в возникающем переходном состоянии происходит их синхронный разрыв. Освобождающаяся электронная пара связи С–Н образует двойную связь.

Реакция элиминирования протекает в соответствии с правилом Зайцева: при дегидрогалогенировании водород отщепляется предпочтительно от соседнего, наименее гидрогенизированного атома углерода:

5. Очень распространено получение олефиновых углеводородов дегидратацией спиртов

СН3СН2ОH Н2С=СН2+ Н2О

Порядок отщепления молекулы воды также определяется правилом Зайцева: наиболее легко отщепляется атом водорода от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода, соединенного с гидроксильной группой.

Третичные спирты дегидратируются наиболее легко.

6. Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов (о них речь впереди)

НССН + Н2Н2С=СН2