Принцип локального равновесия

Согласно И. Пригожина и Д. Кондепуди, нет необходимости для вычисления энтропии использовать бесконечно медленные необратимые процессы. Дело в том, что для широкого класса систем понятие локального равновесия превращает энтропию во вполне определенную величину. Современный подход позволяет получить явные выражения для вычисления энтропии. В его основе и лежит понятие локального равновесия. Согласно ему, для широкого класса систем, не достигших термодинамического равновесия, термодинамические величины – Т, С (концентрация), р и U локально остаются вполне определенными. Для них построено термодинамическое описание, в котором интенсивные переменные (Т, р) определены в элементарном объеме. При этом экстенсивные переменные (S, U) заменяются их плотностями.

При таком подходе термодинамические переменные рассматриваются как функции положения в пространстве и времени. В этом суть гипотезы локального равновесия, которое для очень многих химических систем служит прекрасным приближением. Численные эксперименты показали, что, если система первоначально не находится в состоянии, когда температура не вполне определена, то за очень короткое время она релаксирует к состоянию, в котором температура вполне определена.

Разложим изменение энтропии на два составляющих

dS = d_eS + d_iS,

d_eS – изменение, обусловленное обменом системы с окружающей средой веществом и энергией; d_iS - изменение, обусловленное необратимыми процессами внутри самой системы.