logo
Органическая химия

Химические свойства олефинов

Прежде всего химическую активность олефинов определяет их двойная связь, которая как -связь, не только короче (LCC= 0,154 нм,LC=C= 0,134 нм), но и болеее реакционноспособна, чем одинарная-связь. Вместе с тем, олефины способны и к реакциям замещения. Рассмотрим примеры тех и других.

1. Гидрирование.

Н3ССН=СН2+ Н2СН3СН2СН3

2. Галогенирование.

Н2С=СН2+Br2BrH2CCH2Br

3. Реакции присоединения.

3а. Присоединение галогеноводородов. К несимметричным олефинам оно происходит по правилу Марковникова (ниже):

Н3ССН=СН2+HClН3ССНClСН3

Преимущественно образуется 2-хлорпропан, а не его изомер 1-хлорпропан.

3б. Гидратация олефинов. Процесс протекает с получением спиртов.

Реакции присоединения галогенов и воды обычно протекают по механизму электрофильного присоединения. Рассмотрим этот механизм.

В реакциях электрофильного присоединения по кратной связи стадией, определяющей скорость всего процесса, является стадия атаки электрофила. При этом атом углерода, образующий кратную связь, отдаёт электронную плотность электрофилу. Поскольку такой атом углерода обычно не несёт формального заряда (исключение – изонитрильная группа), то отдать он может только часть дробного заряда -связи, которую реагент должен поляризовать. Если электрофил представляет собой полярную молекулу (например, НCl), то понятно, каким образом катион может вызвать необходимую поляризацию кратной связи. Однако в качестве электрофильного агента могут выступать, например, молекулы галогенов. В этом случае молекула галогена атакует двойную связь, захватывая- электроны и образуя так называемый-комплекс. Таким образом,-комплексы представляют собой координационные соединения, в которых донором являются непредельные соединения, имеющие легко поляризуемые- электроны, а акцепторами – галогены, галогеноводороды, сильные минеральные кислоты, безводные галогениды и тому подобные соединения, имеющие по разным причинам сродство к электронам.

Затем отделяется отрицательный ион галогена. К возникшему карбониевому катиону присоединяется анион галогена:

Присоединение воды (гидратация), галогеноводородов (гидрогалогенирование), происходит по правилу Марковникова: атомы водорода присоединяются преимущественно к наиболее гидрогенизирован-ному атому углерода (наиболее богатому водородом), а атом галогена или гидроксигруппа присоединяются, напротив, к наименее гидрогенизированному.

Н3С – СН = СН2 + НCl  Н3С – СНCl – СН3

пропен хлороводород 2-хлорпропан

Образуется преимущественно 2-хлорпропан, а не 1-хлорпропан.

Но такая формулировка правила Марковникова не объясняет направление реакций гипогалогенирования (присоединения НОГал) и реакций присоединения к алкенам, в состав которых входят группы, обладающие отрицательным мезомерным или индуктивным эффектами.

Существует и другая более общая формулировка правила Марковникова: присоединение несимметричного реагента к несимметричному алкену по ионному механизму протекает в направлении образования более устойчивого катиона. Так, в результате присоединения катиона водорода к двойной связи пропена могут возникнуть два карбкатиона:

СН3СН2+СН2 (I) и СН3+СНСН3 (II)

первичный карбкатион вторичный карбкатион

Ни в том, ни в другом катионе положительный заряд на выделенном атоме углерода не равен, а много меньше 1 из-за смещения к нему электронной плотности от соседних атомов. Но в первичном катионе (I) донором этой плотности является один, а во вторичном (II) – два соседних атома углерода. Кроме того, в первичном катионе (I) метильная группа находится дальше, ее индуктивный эффект по цепи затухает. Это значит, что распределение заряда во вторичном карбокатионе (II) более равномерное; такая частица оказывается более устойчивой, реакция идет по пути, направляемому ее образованием.

Рассмотрим присоединение галогеноводорода к непредельным карбоновым кислотам:

СН2 = СН – СООН + НCl  СН2Cl – СН2 – СООН

пропеновая кислота хлороводород 3-хлорпропановая кислота

В этом случае водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Значит ли это, что присоединение идет против правила Марковникова? Оказывается, нет. В результате присоединения иона водорода к двойной связи кислоты могут возникнуть два карбкатиона:

+СН2 – СН2  СООН (I) и СН3+СН СООН (II)

первичный карбкатион вторичный карбкатион

В первичном катионе (I) нет донорной метильной группы, зато дестабилизирующее действие акцепторной карбоксильной группы ощущается заметно меньше, чем во вторичном катионе (II). Отрицательный мезомерный и индуктивный эффекты карбоксильной группе увеличивают положительный заряд во вторичном катионе (II) в большей степени, чем в первичном (I). Это значит, что распределение заряда в первичном карбкатионе (I) более равномерное; такая частица оказывается более устойчивой, реакция идет по пути, направляемому ее образованием. Присоединение фактически следует правилу Марковникова в его обобщенной форме.

Вслучае реакции гипохлорирования (присоединения HOCl) в растворе присутствуют ионы ОН- и Cl+, а протона нет совсем и применима только обобщенная формулировка правила Марковникова. Тогда в результате присоединения катиона хлора к двойной связи пропена могут возникнуть два карбкатиона, из которых более устойчивым будет являться вторичный (II):

СН3СНCl +СН2 (I) и СН3+СН  СН2Cl (II)

первичный карбокатион вторичный карбокатион

Тогда реакцию можно записать следующим образом:

Н3С – СН = СН2 + НОCl  Н3С – СН(ОН) – СН2Cl

пропен 1-хлор-2-пропанол

Присоединение вопреки правила Марковникова идет в том случае, если реакцию проводят в присутствии перекисей (Н2О2 или ROOR). Тогда процесс протекает по другому механизму (свободнорадикальное присоединение):

Н3С – СН = СН2 + НBr Н3С – СН2 – СН2Br

пропен бромоводород 1-бромпропан

4. Полное окисление. Как и всех углеводородов, оно протекает с образованием СО2и Н2О.

С2Н4+ 3О22СО2+ 2Н2О

5. Достаточно мягкое окисление протекает с образованием гликолей.

6. Каталитическое (в присутствии катализаторов) окисление кислородом воздуха (t150 – 300C).

7. Окисление с разрывом двойной связи и получением кетонов и кислот

8. Озонирование алкенов (качественная реакция Гарриеса на двойную связь).

Далее протекает гидролиз

9. Реакция радикальной полимеризации. Вызывается веществами, способными распадаться на свободные радикалы (R), например, пероксидами.

Конечный продукт (полиэтилен).

Иной вид полимеризации – катионная. Ее катализаторами являются кислоты, в том числе Льюиса, AlCl3,BCl3. Например,

Н2С=СН2+HAlCl4(AlCl3и следыHCl)СН3СН+AlCl.

Далее

СН3СН+nН2С=СН2СН3СН2[CH2CH2]

Обрыв цепи протекает при захвате катионом аниона или при потере протона с образованием конечной двойной связи.

И, наконец, анионная полимеризация. Ее катализаторы – щелочные металлы и их амиды. Приведем пример такого процесса.

Н2С=СН2 + RMe  [RCH2CH2]Me+

Далее

[RCH2CH2]Me+ + nН2С=СН2  [RCH2CH2(CH2CH2)n]– Me+

Последний процесс широко используется при получении полиэтилена низкого давления.

Вообще в промышленности получают полиэтилен высокого и низкого давления. Первый (М = (1,8…3,5)104г/моль) синтезируется при давлении 1200 – 1500 атм, процесс протекает по радикальному маршруту (в присутствии органических пероксидов, О2). Полимер может содержать красители, стабилизаторы. Используют его для изготовления изоляционных оболочек в целях от коррозии и как упаковочный пленочный материал.

Полиэтилен среднего давления (синтез при 30 –40 атм). В качестве катализаторов используют оксиды металлов переменной валентности (Cr2O3и др.). М = 70000…500000 г/моль. Отличается очень низким водопоглощением и повышенным пределом прочности на растяжение.

Полиэтилен низкого давления (М = 70000…800000 г/моль) получают с использованием металлорганических катализаторов при давлении 0…7 атм. Используют в производстве волокон, требующих повышенной химической стойкости.

11. Реакция изомеризации.