4 Энергоемкие диазеноксиды

Первый представитель азоксисоединений – симметричный азоксибензол – получен Зининым в 1845 году при восстановлении нитробензола.

Стимулом бурного развития исследований диазеноксидов послужило открытие сильного канцерогенного действия некоторых природных продуктов, например, содержащегося в некоторых видах кокосовой пальмы метил-NNO-азоксибензола.

позднее стало известно, что азоксигруппа обладает сильным фармакологическим действием, способна вызывать мутацию на клеточном уроне и используется в сильных препаратах туберкулостатического действия, в фунгицидах. Другим стимулом явилось обнаружение среди азоксиаренов веществ с жидкокристаллическими свойствами, обладающих положительной диэлектрической анизотропией. По термостабильности превосходят многие вещества такого типа и используются в оптических приборах, как фазы в ГЖХ-анализе, а также при структурных отнесениях в ЯМР- и ЭПР-спектроскопии. Наконец, интерес связан с практическим применением пестицидов, лекарственных препаратов, красителей. Азоксисоединения можно получать практически из любой азотсодержащей группы путем окисления или восстановления, но обратные превращения немногочисленны.

В последние годы к диазеноксидам обратились специалисты по синтезу высокоэнергетических соединений. Связанно это с тем, что введение азоксигруппы взамен нитрогруппы дает прирост энтальпии образования вещества на 64,7 ккал/моль, при этом плотность вещества повышается на 0,07 г/см³. Все это привело к синтезу ряда весьма интересных соединений, которые по энергетическим характеристикам превосходят ранее известные.

Симметричные диазеноксиды называют азоксисоединениями, например: азоксибензол. Для несимметричных соединений номенклатура JUPAC предлагает приставки ONN или NNO, если заместитель у , то приставка ONN, если у N=, то – NNO. Например, метил–NNO, азоксибензол.

Наиболее перспективной, однозначной и согласующейся с номен-клатурой других функциональных групп является номенклатура журнала chemical Abstracts (введена начиная с 76 тома). Она основана на названии диазеноксид. Для несимметрично замещенных группа, связанная с фрагментами , обозначается как проксимальная, а группа, удаленная от этого фрагмента, как дистальная. Аналогично обозначается положение кислорода. Кроме того, окисленный азот обозначается индексом 1. Так, соединение CH₃( )=N–OCH₃ можно назвать 1-метил,

2-метоксидиазен-1-оксид.

Общая формула диазеноксидов

,

где R и R´любые заместители.

Существует цис- и трансконфигурация диазеноксидов, транс-форма – наиболее стабильна (196).

В ИК-спектрах диазеноксидов наблюдается сильная полоса валентных колебаний N–O 1310-1250 см^-5. В электронных спектрах наблюдается максимум поглощения при λ = 220 нм и слабое поглощение в области от 250 до 290 нм.

Диазеноксиды склонны к изомерии.

Миграция кислорода наблюдается в ряде случаев, но зафиксировать оксадиазиридин не удается.