1.1.1 Строение нитрамида

Получение нитрамида вызвало бурные споры по поводу его строения. Гипотетически нитрамиду приписывалось семь структур.

Окончательно строение нитрамида как структуры H₂NNO₂ (I) было подтверждено более поздними исследованиями на основании определения дипольного момента нитрамида в растворе диоксана, равного 3,75 Д, что более соответствует структуре I; инфракрасных (ИК) спектров, в которых отсутствовали валентные колебания OH- и =N-групп; и синтеза с использованием меченого атома азота и его распределения в продуктах разложения.

При изучении строения нитрамида с помощью микроволновых спектров в паровой фазе было установлено, что его молекула непланарная, четыре атома (азот и кислород) находятся в одной плоскости, а плоскость треугольника H-N-H повернута относительно плоскости N-NO₂. Возможность вращения вокруг связи N-N обусловливает инверсию молекулы.

Как показано на рисунке 1.1, угол между плоскостями H-N-H и N-NO₂ составляет 57^о47'. Дипольный момент молекулы в паровой фазе равен 3,57Д и близок к дипольному моменту, измеренному в растворе диоксана (3,75Д).

Рисунок 1.1 – Углы и длины связей в нитрамиде

Сравнивая конфигурацию строения нитрамида с родственными амидами, такими как цианамид (H₂NCN) или формамид (H₂NCOH) следует отметить, что длина связи H-N (1,005 Å) и угол H-N-H в нитрамиде ближе к аммиаку, чем к амидной группе формамида.

Длина связи N-N короче, чем в гидразине (1,46 Å), что указывает на частичный двойной характер или на эффект гибридизации. Расстояния между атомами кислорода в нитрогруппе очень близко к найденному для таких молекул, как HNO₃, FNO₂ и ClNO₂. Расстояния N-O в нитрамиде и азотной кислоте практически совпадают.

Нитрамид кристаллизуется в моноклинной системе. Плотность монокристалла равна 1,783 г/см³.

Анион нитрамида HN₂O₂^- чрезвычайно нестабилен. Моноаммониевую соль нитрамида можно получить взаимодействием нитрамида с аммиаком в эфирном растворе. Но при попытке отфильтровать ее соль разлагается. При действии паров аммиака сухой нитрамид разлагается со вспышкой. Натриевая и калиевая соли существуют при температуре 0 ^оС не более минуты. При температуре минус 80 ^оС соли сохраняются в течение нескольких минут в отсутствии влаги воздуха. Следовательно, нитрамид нельзя хранить рядом с основаниями или проводить реакции с ним в щелочной среде. Более устойчивой является ртутная соль нитрамида, однако, при хранении она также разлагается с образованием окиси ртути и закиси азота.

Эта соль очень чувствительна к механическим воздействиям, но устойчива до температуры 95 ^оС. Попытки получения других солей обменной реакцией из ртутной соли не привели к успеху. Хотя действие сероводорода приводит к образованию сульфида ртути и регенерирует нитрамид.

Стабильность ртутной соли нитрамида можно объяснить большим вкладом ковалентности в связь Hg=N и очень слабой ионизацией нитрамида, что характерно для большинства ртутных солей органических нитросоединений.

Будучи слабой кислотой, нитрамид теоретически способен протонироваться по аминному азоту в среде сильных минеральных кислот. Однако прямых доказательств его протонизации по аминному азоту, что характерно для большинства первичных и вторичных нитраминов, нет. Теоретический анализ состояния протонированного нитрамида указывает на возможность расщепления нитрамида в кислой среде в соответствии с уравнением:

Но подтвердить экспериментально это уравнение не удалось. Последние исследования показали, что в определенных условиях такое расщепление возможно; это будет рассмотрено при обсуждении реакций нитрамида.

Как показано на рисунке 1.2, при протонировании отрицательный заряд на амином азоте изменяется незначительно. Основные изменения затрагивают заряды азота и кислорода нитрогруппы и водородов аминогруппы.

Рисунок 1.2 – Распределение зарядов на атомах протонированной

и непротонированной форм нитрамида

Теоретический расчет показывает, что в N-протонированной молекуле нитрамида длина связей N-N увеличивается с 1,427 Å до 1,639 Å и N-O с 1,206 Å до 1,259 Å.