2.3.1 Получение гексанитрогексаазаизовюрцитана (гнив)

Все известные методы синтеза ГНИВ можно разбить на два основных этапа: во-первых, построение гексаазаизовюрцитанового каркаса и, во-вторых, – замена функциональных групп при азоте на нитрогруппы.

Конденсация глиоксаля с бензиламином или его производными – ключевой этап построения гексаазаизовюрцитанового каркаса.

Реакция проходит в среде водного ацетонитрила, низших спиртов в присутствии кислотного катализатора при температуре от 0 до 25 ^оС. Выход достигает 80 %.

Конденсацией глиоксаля с ацетамидом не удалось получить соединения, содержащие в своей основе изовюрцитановый каркас.

Прямой нитролиз гексабензилгексаазаизовюрцитана не приводит к получению ГНИВ из-за конкурирующего нитрования бензольных колец и нестабильности промежуточных продуктов.

Поэтому необходимо предварительное замещение бензильных групп при атомах азота на группы, легко подвергающиеся нитролизу, (Ас, НС=О, НО и т.п.).

Реакции перефункционирования бензильных групп при атомах азота гексабензилгексаазаизовюрцитана разнообразны. Это могут быть ацилирование, окисление, но наиболее часто используется восстановительное дебензилирование.

Теоретически бензильные группы при атомах азота могут быть сняты в результате каталитического гидрирования:

Однако при этом разрушается полициклический каркас.

В присутствии ацилирующего агента происходит защита образующихся вторичных аминогрупп и восстановительное дебензилирование гексабензилгексаазаизовюрцитана протекает вполне успешно с образованием ацильного производного:

При ацилировании уксусным ангидридом данный процесс протекает ступенчато.

Бензильные группы при азотах пиперазинового цикла являются более стойкими к дебензилированию по сравнению с другими бензильными группами, которые можно относительно легко заместить, получая 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетра-цикло-[5,5,0,0^3,11,0^5,9]-додекан.

Реакция гидрогенолиза проходит в присутствии палладиевых катализаторов. В качестве ацилирующего агента применяют уксусный ангидрид с добавлением каталитических количеств галогенводородных кислот.

Анализ реакционной массы методами хроматографии показал присутствие, по крайней мере, четырех побочных продуктов, одним из которых является N-бензилацетамид. Следовательно, гидрогенолиз сопровождается параллельным процессом деструкции исходного вещества.

N-бензилацетамид является каталитическим ядом, приводящим к практически полной остановке реакции гидрирования и, следовательно, к уменьшению выхода дибензильного производного.

Процесс дебензилирования, как правило, ведут в две стадии.

Первая стадия – получение и выделение из реакционной массы дибензильного производного, вторая стадия – удаление оставшихся бензильных групп при азотах пиперазинового цикла.

Чаще всего восстановление дибензильного производного проводят в уксусной или муравьиной кислотах с использованием палладиевых катализаторов, при этом образуются 2,6,8,12-тетрацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,0^3,11,0^5,9]-додекан (I) и 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,0^3,11,0^5,9]-додекан (II) – перспективные исходные вещества для проведения нитролиза с целью синтеза ГНИВ.

Заместить бензильные группы можно путем нитрозирования. При этом получают 4,10-динитрозо-2,6,8,12-тетраацетил-2,6,8,10,12-гексаа-затетрацикло-[5,5,0,0^3,11,0^5,9]-додекан (III), который также пригоден для получения ГНИВ.

Заключительной стадией синтеза ГНИВ является нитролиз N-произ-водных гексаазаизовюрцитана, полученных в результате перефункционирования ключевого гексабензилгексаазаизовюрцитана.

В целом – это многоступенчатый процесс с широким спектром промежуточных продуктов. В качестве нитрующих агентов используют соли нитрония, серно-азотные смеси, азотную кислоту с добавлением нитрата аммония.

При нитровании смесями на основе азотной кислоты и нитрата аммония температуру реакции постепенно увеличивают до 75…80 ^оС. Верхний предел повышения температуры определяется температурой кипения реакционной массы. Время реакции до 20 часов в зависимости от условий. Выход ГНИВ достигает 99 %. В качестве примесей в нез-начительных количествах могут присутствовать продукты неполного нитролиза.