3.1.2 Нитропроизводные 1,3,5-триазина

Нитропроизводные 1,3,5-триазина представляют интерес как энергоемкие вещества.

Существует несколько методов синтеза этих соединений:

а) электрофильное нитрование триазинового цикла;

б) нуклеофильное замещение атома галогена или других легкоуходящих групп нитрит-ионом (нуклеофильное нитрование);

в) окисление амино-, нитрозо-, гидроксиламино-, азидогрупп;

г) циклотримеризация нитрилов, содержащих нитрогруппы;

д) нитрование гетероциклических металлоорганических соединений.

Электрофильное нитрование 1,3.5-триазина описано сравнительно недавно.

В отличие от ароматических соединений бензольного ряда в случае, когда в ядре содержится несколько атомов азота, нитрование сильно затруднено из-за акцепторного влияния атомов азота в цикле.

Кроме того, при проведении нитрования в кислой среде возникают дополнительные сложности, связанные с тем, что азотосодержащие гетероциклы протонируются легче бензольных, что также понижает скорость нитрования.

В ряду шестичленных триазинов прямое нитрование используется лишь при наличии активирующих групп (амино-, гидрокси-) или N-оксидных группировок, причем независимо от природы гетероцикла не удается ввести в молекулу одновременно более двух нитрогрупп. Нитрование незамещенного 1,3,5-триазина протекает как сопряженное присоединение нитрата нитрония по связи N=С с образованием изомерных 1,3,5-тринитро-транс-2,4,6-тринитроксигексагидротриазина I (104) и 1,3,5-тринитро-цис-2,4,6-тринитроксигексагидротриазина II (104).

О структуре полученных соединений судим по спектрам ЯМР реакционной смеси и составу смеси продуктов их метанолиза Iа и IIa (104).

Сами нитрокси-1,3,5-гексагидротриазины выделить не удалось из-за их низкой стабильности (они достаточно устойчивы при температуре 0 ^оС и разлагаются при температуре 20 ^оС).

Существует предположение, что конечным продуктом их разложения является динитрамид.

Продукты Iа и IIa (104) – метоксизамещенные аналоги гексогена.

Первой, но неудачной попыткой синтеза 2,4,6-тринитро-1,3,5-триазина было нуклеофильное нитрование цианурхлорида нитритом серебра:

С помощью окисления азотсодержащих групп были получены немногочисленные мононитро-1,3,5-триазины.

Окислению до нитро-1,3,5-триазинов были также подвергнуты с положительным результатом азидо- и нитрозо-1,3,5-триазины. Выходы составляли от 15 до 50 %.

Фотохимическое окисление в присутствии кислорода приводит к получению нитропродуктов с более высоким выходом. Однако этим методом невозможно ввести несколько нитрогрупп в триазиновый цикл.

Тримеризация гипотетического нитроциана в 2,4,6-тринитро-1,3,5-триазин обсуждалась теоретически.

Приводятся его энергетические расчеты как представителя нового класса энергоемких соединений. В рассчитанной структуре ароматический триазиновый цикл плоский, нитрогруппы повернуты на 40^о относительно плоскости цикла. Вычислены энтальпия образования Н_f^о, теплота взрывчатого превращения. Значения близки к характеристикам гексогена, но рассчитанная плотность тринитротриазина выше (1,82 г/см³ и 2,1 г/см³). Поэтому расчетная скорость детонации выше (9530 м/с).

Нитрование металлорганических соединений как способ также пока нереализовано. Предполагается осуществить его по аналогии с нитрованием 2-триметилстаннилированных бензофурана и бензотиофена, которые под действием тетранитрометана или тетраоксида диазота были переведены в соответствующие 2-нитропроизводные. Таким образом, 2,4,6-тринитро-1,3,5-триазин получить пока не удалось.