3.1.4 Нитрометильные, динитро- и тринитрометильные

производные 1,3,5-триазина

Для получения указанных производных 1,3,5-триазина были использованы нуклеофильное замещение, нитрование, деструктивное нитрование и циклотримеризация.

Попытки синтеза нитрометилзамещенных 1,3,5-триазинов реакцией нуклеофильного замещения атома хлора в 2,4,6-трис(хлорметил)-1,3,5-триазине оказались неудачными.

Это соединение удалось синтезировать исходя из 2,4,6-трис-[ди(трет-бутоксикарбонил)метилиден]-1,3,5-гексагидротриазина.

2,4,6-трис(нитрометил)-1,3,5-триазин – твердое желтое вещество, у которого температура разложения равна 155 ^оС.

Замещение ди(трет-бутоксикарбонил)группы, а не группы NО₂ при действии трифторуксусной кислоты объясняется экранированием объемными трет-бутоксикарбонильными заместителями.

Динитрометильные производные получали методом циклотримеризации динитрофторметилацетонитрила в метаноле при небольшом давлении и температуре 60 ^оС в условиях кислотного и основного катализа.

Образующийся 2,4,6-трис(фтординитрометил)-1,3,5-триазин в условиях реакции превращается в моно- и диметоксипроизводные вследствие реакции нуклеофильного замещения. Тримеризация хлординитроацетонитрила не дала положительных результатов.

Наибольший интерес в ряду тринитрометильных производных представляет 2,4,6-трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазин. Синтезировать это соединение удалось путем следующих превращений:

Деструктивное нитрование серно-азотной смесью 2,4,6-трис(дикар-боксиметил)-1,3,5-триазина приводит к целевому веществу. Оно представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, стабильное при комнатной температуре (без доступа паров воды), плавящееся при температуре 91 ^оС с разложением, с плотностью 1,91 г/см³ и чувствительностью к удару 90 % (2 кг/20 см). Гидролитически нестабилен, в водном диоксане происходит образование стабильного диоксанового комплекса.

При действии на 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазин нуклеофилов протекает замещение одной, двух или трех тринитрометильных групп (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 – Превращения 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина

При использовании азид-иона удается синтезировать моно- и диазидопроизводные.

Описаны 1,3,5-триазины, содержащие тринитрометильные и фтор-динитрометильные группы, связанные с триазиновым циклом через аминометиленовый (I) или оксиметиленовый (II) мостики.

Для соединения I приводятся следующие характеристики: скорость детонации 7700 м/с при плотности = 1,54 г/см³, чувствительность к удару 50 % (2 кг/20 см).

Соединение II имеет температуру плавления 76…77 ^оС, плотность 1,795 г/см³, но его синтез подробно не описан.

Химические превращения представителей этого класса описаны, в основном, с участием заместителей в 2,4,6-положениях. Так, при действии йодистого калия на 2,4-диамино-6-тринитрометил-1,3,5-диазин получается калиевая соль с отщеплением одной нитрогруппы, при подкислении которой образуется соединение в цвиттер-ионной форме:

Показано, что полученная соль вступает в реакцию Анри с формальдегидом, алкилируется метилиодидом, взаимодействует с метилакрилатом по реакции Михаэля, галогенируется:

Рассмотренные нитро-, нитрамино- и тринитрометилпроизводные являются энергоемкими соединениями и представляют интерес как ВВ или компоненты взрывчатых составов. Для некоторых динитрометильных производных обнаружена высокая противоопухолевая активность. Большая часть этих соединений получена совсем недавно, поэтому целенаправленное изучение нитропроизводных 1,3,5-триазинов представляется весьма актуальным.

3.2 1,2,4-триазолы

Производные 1,2,4-триазолов, содержащие нитро-, нитрамино-, пикрил- и другие энергоемкие фрагменты, представляют интерес в качестве взрывчатых веществ и компонентов взрывчатых составов, порохов и твердых ракетных топлив.