3.4.1 Нитрофуразаны

Прямое электрофильное нитрование фуразанового цикла в настоящее время не осуществлено. Первые представители нитрофуразанов, описанные в 1968 году были получены окислением аминофуразанов надкислотами. Окисление аминогрупп 3,4-диаминофуразана происходит последовательно. Первая аминогруппа окисляется относительно легко, тогда как дезактивирующее влияние нитрогруппы в 3-амино-

4-нитрофуразане требует жестких условий окисления. К недостаткам метода нужно отнести невысокие выходы продуктов и применение дорогостоящих реагентов.

Для повышения реакционной способности аминофуразана в этой реакции исследовались различные способы активизации аминогруппы. С этой целью был синтезирован ряд производных, в которых связь N-Н трансформирована в связь N-S или N-P.

Так, сульфимин I (168) при нагревании с трифторнадуксусной кислотой в хлористом метилене превращается в нитросоединение II (168) с выходом 96 %.

Были опробованы различные окислители, и наиболее результативным оказался метод окисления аминофуразанов смесями на основе

перекиси водорода, серной кислоты и солей щелочноземельных или щелочных металлов и аммония, таких как персульфаты.

Соотношение продуктов реакции сильно зависит от состава окислительной смеси.

Выяснено, что для получения нитрофуразана с большим выходом требуются смеси с пониженным содержанием серной кислоты. Установлена связь между потенциалом ионизации аминофуразана и окислительной способностью смесей на основе перекиси водорода. Эта корреляция с привлечением расчетно-аналитических методов позволяет выбирать оптимальные условия в каждом конкретном случае. Используя этот подход, удалось окислить более тридцати различных аминофуразанов с выходом от 75 до 95 %. Этим методом был получен 3,4-динитро-фуразан с выходом 94 %.